▲第一作者： 董超/于群；通讯作者： 刘健、王光辉
通讯单位：中科院青岛生物能源与过程研究所（王光辉）；中科院大连化学物理研究所（刘健）论文DOI：10.1002/anie.202007297中科院青岛生物能源与过程研究所王光辉研究员联合中科院大连化物所刘健研究员报道了一种合成中空纳米反应器的普适性策略，在其余特征参数均相同的情况下，实现了活性物质在不同空间区域的精准定位。通过将PdCu纳米粒子分别负载在空心碳球的外表面（PdCu/HCS）以及封装到空心碳球的空腔中（PdCu@HCS），构建了两种具有可比性的纳米反应器。以这两种纳米反应器为催化剂，利用双室反应器进行液相加氢反应以消除反应条件造成的影响，通过对比分析系统研究了纳米反应器在液相加氢反应中的空间限域效应。中空纳米反应器由于其具有独特的空间限域效应，在催化领域引起了广泛关注。在许多情况下，中空结构增强的催化性能得益于空间限域效应。但是，在多相催化过程特别是液相加氢反应中，催化剂结构、组成以及反应条件等因素的微小改变都会对催化性能产生显著影响。因此，准确地阐明和评估纳米反应器的空间限域效应仍具挑战。研究发现，相比于PdCu/HCS催化剂，PdCu@HCS可以提高苯乙烯的加氢速率（底物或者H2的富集），降低2-乙烯萘的加氢速率（扩散限制效应），对于分子尺寸更大的9-乙烯蒽，抑制其加氢反应（分子筛效应）。对于多步加氢反应而言，空间限域效应可以明显提高目标产物的选择性。在苯乙炔的加氢反应中，PdCu@HCS的空间限域效应可以提高中间产物苯乙烯在空腔中的浓度以及停留时间，并促进其加氢反应；利用PdCu@HCS的分子筛效应，以硝基苯和9-甲醛菲为原料，高选择性地合成了相应的亚胺产物，避免了亚胺的过度加氢反应。▲Figure 1. Schematic illustration of the synthesis of PdCu@HCS (path A) and PdCu/HCS (path B).
首先，利用溶剂热法合成尺寸均一的PdCu纳米粒子；将合成的PdCu纳米粒子引入到微乳中，通过水热过程以及热解活化过程得到内部封装PdCu纳米粒子的空心碳球（PdCu@HCS，Path A）；另外，通过水热过程先合成空心聚合物球，再将PdCu纳米粒子沉积到其表面，进一步通过热解活化过程得到外部负载PdCu纳米粒子的空心碳球（PdCu/HCS，Path B）。▲Figure 2. (a,b) STEM images, (c) the diameter and shell thickness distributions of PdCu@HCS; (d,e) STEM images, (f) the diameter and shell thickness distributions of PdCu/HCS; (g) N2 sorption isotherms, (h) XRD patterns, (i) Pd 3d and (j) Cu 2p spectra of PdCu@HCS and PdCu/HCS.
根据STEM、N2吸附、XRD以及XPS等表征结果，两种纳米反应器除了PdCu金属组分的空间分布不同外，PdCu纳米粒子的负载量、尺寸/形貌以及空心碳球的结构参数等特征均相似。因此，两种纳米反应器具有很好的可比性。▲Figure 3. (a) Two-chamber reaction system; alkenes hydrogenation over PdCu@HCS and PdCu/HCS: (b) styrene, (c) 2-vinylnaphthalene, (d) 9-vinylanthracene. Reaction conditions: H2 balloon, 25 ºC, 30 mg of catalysts, 1 mmol of substrate, 0.5 mmol of dodecane as internal standard, 5 mL of ethanol as solvent. For 9-vinylanthracene, 0.2 mmol substrate was added.
以这两种纳米反应器为催化剂，利用双室反应器进行液相加氢反应，这样可以确保反应条件一致，避免其对催化性能产生干扰。通过研究发现，相比于PdCu/HCS催化剂，PdCu@HCS提高了苯乙烯的加氢速率（底物或者H2的富集），降低了2-乙烯萘的加氢速率（扩散限制效应）并抑制了9-乙烯蒽的加氢反应（分子筛效应）。▲Figure 4. Conversion (a) and selectivity (b) for hydrogenation of phenylacetylene over PdCu@HCS and PdCu/HCS. Reaction condition: H2 balloon, 25 ºC, 30 mg of catalysts, 1 mmol of substrate, 0.5 mmol of dodecane as internal standard, 5 mL of ethanol as solvent.
在苯乙炔的加氢反应中，PdCu@HCS的空间限域效应提高了中间产物苯乙烯在空腔中的浓度以及停留时间，促进了它的进一步加氢反应。另外，由于PdCu@HCS空腔内部苯乙炔和苯乙烯的竞争反应导致其苯乙炔加氢速率低于PdCu/HCS催化剂。▲Figure 5. (a) Scheme of cascade reductive coupling of nitroarene with carbonyl compound; (b) conversion and selectivity diagrams of the cascade reaction over PdCu@HCS and PdCu/HCS.
利用PdCu@HCS的分子筛效应，以硝基苯和9-甲醛菲为原料，高选择性地合成了相应的亚胺产物，避免了亚胺的过度加氢反应。上述研究工作为理解和评估纳米反应器在液相反应中的空间限域效应提供了直接的例子。另外，报道的合成策略有望拓展到其他金属体系，并且通过改变合成条件可以实现对HCS结构以及金属负载量等参数的定制。因此，利用该合成策略可以设计一系列不同结构的空心碳球纳米反应器。这些纳米反应器可以作为理想的模型催化剂，用于催化反应中空间限域效应、传质扩散以及反应机理等方面的研究，并进一步指导高效催化剂的设计合成。
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