▲第一作者：张嘉熙 ；通讯作者： 崔志明，Huolin L. Xin
通讯单位： 华南理工大学化学与化工学院；加州大学尔湾分校物理和天文学系 论文DOI： 10.1002/anie.202007883文章利用组分调控的策略，对镍基反钙钛矿氮化物ANNi3 (A=Cu或In)中的A位金属进行部分取代，以调变材料的电子结构、达到优化电催化活性的目的。所得最佳活性的Cu0.4In0.6NNi3催化剂在10 mA cmgeo−2 的电流密度下过电位仅42 mV，且在100 mA cmgeo−2的大电流密度下经过60小时的测试后，其活性几乎未衰减。DFT计算表明，经过对催化剂中A位金属的部分取代，可降低水解离过程的能垒、优化氢吸附吉布斯自由能，从而提高电催化析氢活性。利用风能等间歇性能源发电产生的电能来电解水制备氢气，是一种绿色环保的制氢技术。而要实现大规模电解水制备氢气，则需要开发廉价、良好导电性、高活性和高稳定性的电催化析氢材料。在众多廉价催化剂中，过渡金属氮化物材料由于金属中的d轨道电子与氮元素中的2p轨道电子未完全杂化而具有良好的导电性。而良好的导电性可确保电催化过程的电子传导效率，这使得过渡金属氮化物在电催化领域备受关注。在过渡金属氮化物中，有一类具有反钙钛矿结构的氮化物不仅具有高的电导率，还具有组分可调的特性，利用这一特性，可通过调控材料的组分，对催化剂的电子结构进行调控，进而优化电催化活性。目前反钙钛矿结构氮化物在电催化领域的研究报道比较少，且缺少组分调控与电子结构及电催化性能的关系研究。鉴于上述研究背景，本文设计开发了一类廉价、具有良好导电性和优异耐久性的反钙钛矿氮化高效析氢催化剂CuxIn1-xNNi3（0 £ x £ 1）。利用ANNi3的组分可调控性，对A位金属进行部分取代，探究该组分的改变对材料晶体、电子结构等因素的影响，同时考察组分的改变对电催化析氢活性的影响。结合DFT计算，理解组分调控如何影响CuxIn1-xNNi3催化剂的析氢过程。提出组分调控的策略，为优化反钙钛矿氮化物电催化活性提供了有效的研究思路。我们通过共沉淀--氮化的方法，以Cu对InNNi3中的In位进行不同程度的取代，制备出系列的反钙钛矿氮化物材料CuxIn1-xNNi3（0 £ x £ 1）。通过HAADF-STEM照片可见反钙钛矿氮化物中呈周期性排列的原子。XRD测试表明随着Cu取代量的增加，材料的衍射峰发生了正移，材料的晶体常数也逐渐减小，这主要是由于更小原子半径的Cu取代了In原子导致的。XPS、价带谱和DOS表明，经过A位的取代后，材料的电子结构发生了明显的变化，这将影响材料对反应中间物的吸附作用。▲Figure 1. a) Single particle and b) atomic-resolution HAADF-STEM images of InNNi3 antiperovskite nitride, c) FFT pattern of InNNi3 along [110] zone axis, d-e) experimental and multislice simulated HAADF-STEM images, f-g) the simulated 2´2 unit cell along [100] for antiperovskite InNNi3 f) and Cu0.5In0.5NNi3 g), h) XRD patterns of the CuxIn1-xNNi3 (0 £ x £ 1), PDF: InNNi3 (ICCD-016-9266), CuNNi3 (ICCD-019-9818)
我们在1.0 M KOH溶液中考察了所制备的反钙钛矿氮化物的电催化析氢活性。从Figure 3可见，Cu对In位的部分取代后，催化剂的活性有了明显的提高。其中活性最佳的为Cu0.4In0.6NNi3，在10 mA cmgeo−2的电流密度下过电位仅42 mV，仅比贵金属Pt/C催化剂高了26 mV，且其活性也超过了大多数非贵金属催化剂。而在100 mA cmgeo−2的大电流密度下经过60小时的稳定性测试后，该催化剂的过电位仅升高了7 mV，稳定性远高于贵金属Pt/C催化剂（过电位升高了170 mV）。▲Figure 3. HER measurement results of different catalysts, all the evaluated catalysts were loaded on a porous carbon fiber paper. a) The linear sweep voltammetry curves and b) its derived Tafel plots of CuxIn1-xNNi3 (0 £ x £ 1) and commercial Pt/C catalysts, c) calculated double layers capacitances extracted from their current density plotted against scan rate, d) comparison of the overpotential at 10 mA cmgeo−2, the overpotential at 0.1 mA cmECSA−2, and Tafel slope between CuxIn1-xNNi3 (0 £ x £ 1) catalysts with different x values, e) comparison of the overpotential at 10 mA cmgeo−2 for the recent reported catalysts, f) the stability test of Cu0.4In0.6NNi3 and Pt/C at constant current density of 100 mA cmgeo−2.
同时我们也借助DFT计算，尝试揭示催化剂的活性提高机制。结果表明，通过A位的部分取代，可降低该镍基反钙钛矿氮化物催化剂在水解离过程的动力学能垒（Figure 4b），促进析氢反应中的水解离过程。同时，相比于未取代的InNNi3和CuNNi3，部分取代后的材料具有更有利的氢吸附吉布斯自由能（Figure 4c），从而具有更好的析氢活性。 ▲Figure 4. b) total energy of intermediates in different steps during water dissociation, and c) the calculated Gibbs free energy of Had (DGH*) on the (100) facet of CuNNi3, InNNi3, and Cu0.5In0.5NNi3.
基于组分可调控的特性，我们制备出了系列新型、高效的反钙钛矿氮化物析氢催化剂CuxIn1-xNNi3 (0 £ x £ 1)。研究发现通过对ANNi3中A(A= In或Cu)位金属的部分取代，可对材料的电子结构进行调控，使得催化剂在水解离步骤的动力学能垒降低，优化氢吸附的吉布斯自由能，从而改善催化剂的电催化析氢活性。所开发的Cu0.4In0.6NNi3，在10 mA cmgeo−2的电流密度下过电位仅42 mV，仅比贵金属Pt/C催化剂高了26 mV，且其活性也超过了大多数非贵金属催化剂。而在100 mA cmgeo−2的大电流密度经过60小时的测试后活性几乎没有衰减。我们提出的基于组分调控优化反钙钛矿镍基氮化物电催化析氢活性的策略，可为其他反钙钛矿氮化物催化剂的开发提供有效的设计思路，其应用范围可拓展到更宽的电催化领域。(1)Zhang, J.; Zhang, L.; Du, L.; Xin, H. L.; Goodenough, J. B.; Cui, Z. Composition-Tunable Antiperovskite CuxIn1-xNNi3 as Superior Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition 2020, n/a.(2)Zhang, J.; Zhao, X.; Du, L.; Li, Y.; Zhang, L.; Liao, S.; Goodenough, J. B.; Cui, Z. Antiperovskite Nitrides CuNCo3–xVx: Highly Efficient and Durable Electrocatalysts for the Oxygen-Evolution Reaction. Nano Lett. 2019, 19, 7457-7463.http://www2.scut.edu.cn/ce/2020/0509/c2421a375866/page.htmhttp://muchong.com/html/201909/13634775.html
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