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传统的PEO基的聚合物电解质具有-[-C-C-O-]-的链结构,因此分别具有类似结构-[-C-C-O-C-O-]-的聚二氧五环和-[-C-C-C-C-O-]-的聚四氢呋喃被认为具有类似的锂离子导电能力。研究这两种结构有助于研究-C-O-结构和-C-C-结构的引入对聚合物电解质导电能力的影响。
本文制备了PDOL-LiClO4体系的电解质。实验方法是以C6H5COCl与AgSbF6得到的产物C6H5CO+SbF6-作为阳离子引发剂,以除去水的CH2Cl2为溶剂,与严格除去水的单体1,3-二氧五环混合,反应24h后用C2H5ONa停止反应,50℃真空干燥2h得到产品。
IR谱显示产物中含有C=O基,表明C6H5CO总是成为链的一部分。对比含有及不含LiClO4的IR谱,含盐的IR谱C=O特征峰和-O-特征峰均发生红移,证明存在O与Li的配位作用。
PDOL的DSC扫描结果在48℃有一个显著的熔化吸热峰,而PDOL-LiClO4电解质在45℃附近有一个平缓而低的峰,说明锂盐的存在使PDOL几乎完全转化为无定形态。电解质在115℃的吸收峰可能是晶态络合物的熔化。PEO与此是不同的,一般呈现出半结晶状态。
电解质的电导率与温度的关系如图,与具有明显转变温度的PEO不同,PDOL体系呈现出平滑的曲线,这与DSC曲线的无定形态结论是相符的。室温电导率随聚合物和盐的摩尔比在1.0×10-6 S cm-1到4.3×10-6 S cm-1之间变化。PDOL体系显示出比PEO体系和PTHF体系更高的电导率,这与更高的迁移能力有关,证明了PDOL具有更高的无定形态比例,说明-C-O-结构能够降低醚类电解质的结晶度。
PDOL电解质存在的一个问题是其形状稳定性不好。当溶剂从体系中蒸出时,电解质变得更厚并固化,成为块状的结构。
循环伏安谱如图所示。参考电极是锂电极,从2.9V开始,先扫阴极后扫阳极。1.2V和0.6V左右的两个峰可能是残留在体系中的水和有机小分子引起的。锂从-0.2V开始析出,经历了一个不可逆的化学循环后于0.2V完全脱附。不可逆性源于电极与电解质的反应。
表中列出了各种电解质的迁移数。PDOL体系表现出非常低的迁移数,但这并不是其真实的迁移数,因为电解质会与Li电极反应,真实的迁移数比测量数据应该更大一些。
低的迁移数和循环伏安曲线进一步表明在循环初期锂的析出和脱附过程是化学不可逆的。锂和电解质之间应该是会发生反应的。
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