第一作者：Yu Zhang
通讯作者：Carsten Milsmann
通讯单位：West Virginia University
1. Zr光敏剂的合成和基态表征；
2. Zr光敏剂的室温和变温光致发光光谱研究；
3. Zr光敏剂的瞬态吸收光谱及动力学研究；
4. Zr光敏剂应用于光氧化还原催化
光活性过渡金属配合物在太阳能转化、光催化、光动力治疗和有机发光二极管（OLEDs）等领域中有着重要的应用。这些过渡金属配合物通过产生长寿命的电荷转移激发态，来驱动电子转移过程和相应的可见光发射。目前，研究较多的仍是激发态电荷转移态寿命较长的贵金属配合物（如Ir、Ru等）。然而，找到具有同样性质、廉价、毒性低且储量丰富的金属来代替这些贵金属仍相对困难。相对于贵金属，d区III-V族过渡金属（d0）具有含量丰富、环境友好等特点，是贵金属潜在强有力的替代者。它们的自然丰度通常可以与Fe和Cu等相媲美[1-2]。但是，就光物理和光化学的应用而言，缺乏电子的d0物种受到的关注相对较少。在本文中，作者成功构建了一种稳定的Zr(MesPDPPh)2光敏剂。该光敏剂具有超长寿命的三重态LMCT激发态（τ= 350 μs），并且由于热活化延迟荧光（TADF）而拥有较高的光致发光量子产率（=0.45），成功应用于光氧化还原催化过程和三重态能量转移。本文的研究为未来早期过渡金属和具有LMCT激发态贡献的光敏剂发展提供了蓝图。
Zr(MesPSDPh)2合成的路线和晶体结构如图1所示。与之前研究的发光Zr配合物相比[3-4]，该光敏剂的-Mes基团在空间上可以更好的将金属中心与化学环境屏蔽，从而在较宽的温度和pH范围内都非常稳定。此外，配体彼此机械地互锁，提高了整体的刚性，有利于该化合物的光物理和电化学性质。循环伏安曲线（图2b）表明，Zr(MesPSDPh)2保留了先前Zr(MePSDPh)2的单电子还原电位（E1/2=-2.25和-2.95 V）外，提供了额外可逆的氧化还原途径（E1/2=0.53和0.82 V）。密度泛函理论（DFT）计算表明，这些氧化反应仅以配体为中心，刚性结构提高了对PDP π体系的保护作用，阻止有害的吡咯基自由基化学反应。Zr(MesPSDPh)2的电子吸收和发射光谱如图2a所示。基于TD-DFT计算，将可见光区域的强吸收带（λmax=525 nm，ε525=21,570 M-1 cm-1）归于1IL/1LMCT（40%）跃迁。研究发现不同的溶剂下得到的激发态光谱相同，表明电子偶极矩在激发态不会改变。鉴于Zr(MesPDPPh)2的D2d对称性而在基态下没有偶极矩，因此必须通过两个PDP配体对称性的离域产生1IL/1LMCT激发态。图2 Zr(MesPSDPh)2的电化学和光学性质
室温下，光敏剂具有长寿命的光致发光（350 μs），紫外光和可见光照射均可发光，稳态发射峰位于581 nm。与Zr(MePDPPh)2（λem=595 nm）相比，发射峰蓝移14 nm，斯托克斯位移减小。而且，由于Zr(MesPDPPh)2更为刚性的结构而导致振动弛豫降低，半峰宽（FWHM）减小。Zr(MesPDPPh)2的发光量子产率（ΦPL=0.45）高于Zr(MePDPPh)2（ΦPL=0.08）再次验证了该光敏剂具有更为稳定的刚性结构[5]。Zr(MesPDPPh)2的光致发光特性对温度变化非常敏感。如图3所示，随着温度的降低，发射强度呈稳定下降的趋势。降至-20 后，在642 nm出现新的发射肩峰。达到-130 （溶液仍保持液体的状态）时，仅存在642 nm发射峰而581 nm为中心的谱带几乎完全消失。结果表明，光致发光由两个不同的激发态组成，即S1和T1。这个激发态之间的能量差（1640 cm-1）在热力学可及的范围内，与TADF机制一致。低温状态下，反系间窜跃（rISC）过程不允许，主要为T1态磷光发射。当温度升高后，辐射衰减过程逐渐由rISC转化至S1产生荧光，即S1态和T1态存在热力学平衡过程。除了预期的荧光和磷光之间的红移，溶液中两个过程的发射曲线非常相似，这表明T1与S1具有相似的IL/LMCT特性，并通过DFT计算T1的电子结构得到了验证。为了进一步理解荧光衰减过程，对温度相关的寿命进行测量，结果表明光致发光寿命随着温度升高而降低。图3 Zr(MesPSDPh)2的随温度变化的发射光谱确定TADF
通过fs-TA光谱对ISC速率常数和激发态动力学进行研究。在480 nm脉冲激发后显示出四个不同的瞬态特征，可以表征为最大激发态吸收（723 nm），最小激发态发射（609 nm）以及两个激发态吸收特征（566和525 nm）。在起始的5 ps内，瞬态吸收光谱仅发生微小变化，归于S1（1IL/1LMCT）的IC过程。在接下来的100 ps内，S1态转换为长寿命的激发态，该状态在fs-TA实验的整个延迟时间内均持续存在，μs-TA光谱证实为T1激发态（3IL/3LMCT）。同时发现，S1T1过程存在明显的两个等吸收点，证明发生ISC过程。200 ps后的T1瞬态吸收光谱形状与氧化和还原物种的电子吸收光谱组合减去基态光谱曲线近似（图4c），表明激发态电荷转移特性。图4 fs-TA瞬态吸收光谱数据研究Zr(MesPSDPh)2激发态动力学
利用三态动力学模型对依赖-时间的TA光谱动力学进行全局分析（图5a）。与假定的S1和T1之间存在快速热力学平衡一致，τISC（12.3 ps）和τrISC（41.2 ns）分别比相应的τS1（335 ns）和τT1（1.04 ms）快几个数量级，符合TADF机制。图5 总结Zr(MesPSDPh)2的激发态动力学和氧化还原电位
Zr(MesPDPPh)2的长激发态寿命和氧化还原性质表明，它可以作为地球含量丰富的光催化剂用于各种光氧化还原反应中。由于光敏剂的稳定性，可以在空气和含水分的溶剂进行反应，而无需使用干燥溶剂或底物。与光敏剂Zr(MePDPPh)2相比，Zr(MesPDPPh)2具有出色的官能团耐受性，包括醇和羧酸等。如图6所示，该光敏剂完成脱卤、异构化、生成1O2、激发态能量转移和氧化猝灭等反应。图6 Zr(MesPSDPh)2光氧化还原催化的底物范围
本文设计并合成了一种新型的早期过渡金属-Zr光敏剂。该光敏剂具有良好的光物理性质，通过引入庞大的-Mes基团使Zr(PDP)2骨架刚性化，提高光致发光效率的同时保持了较长的LMCT激发态寿命，并成功用于光氧化还原催化反应。本研究证明了地球含量高的早期过渡金属LMCT光敏剂不仅可以替代贵金属，而且是一种可行的低成本替代品，有望用于OLED、染料敏化、太阳能电池和光动力疗法等诸多研究领域。
https://www.nature.com/articles/s41557-020-0430-7
1. Chábera, P. et al. A low-spin Fe(iii) complex with 100 ps ligand-to-metal charge transfer photoluminescence. Nature 543, 695-699 (2017).
2. Kjær, K. S. et al. Luminescence and reactivity of a charge-transfer excited iron complex with nanosecond lifetime. Science 363, 249-253 (2019)
3. Zhang, Y., Petersen, J. L. & Milsmann, C. A luminescent zirconium(iv) complex as a molecular photosensitizer for visible light photoredox catalysis. J. Am. Chem. Soc. 138, 13115-13118 (2016).
4. Zhang, Y., Lee, T. S., Petersen, J. L. & Milsmann, C. A zirconium photosensitizer with a long-lived excited state: mechanistic insight into photo-induced single electron transfer. J. Am. Chem. Soc. 140, 5934-5947 (2018).
5. Herr, P., Glaser, F., Büldt, L. A., Larsen, C. B. & Wenger, O. S. Long-lived, strongly emissive, and highly reducing excited states in Mo(0) complexes with chelating isocyanides. J. Am. Chem. Soc. 141, 14394-14402 (2019).
郎云贺（langyh228@126.com）
吴鹏课题组博士研究生
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