论文DOI：10.1021/acscatal.0c01127 在常温常压条件下可控地进行电催化氮气还原（NRR）是实现氮气高效循环利用的关键步骤。受天然MoFe固氮酶的启发，复旦大学孙正宗课题组联合中国科学技术大学李震宇课题组，借助于化学气相沉积法（CVD）合成具有单一（200）晶面的二维碳化钼(Mo2C)，并将其应用到NRR体系中,其FE可高达 40.2 %。同时，密度泛函理论（DFT）计算证实了Mo2C催化氮气还原的决速步为*NNH2→*NNH3和*NH →*NH2，该反应机理通过质子/电子耦合及末端缔合辅助进行，可以有效地降低NRR反应的能垒。此外，为了防止催化剂中Mo原子在NRR过程中流失，作者在Mo2C上生长了单层或少层的石墨烯，为Mo2C提供原子级厚度的保护膜，显著提升了催化剂的稳定性。▲本文TOC:化学气相沉积法制备单一晶面Mo2C及graphene/Mo2C异质结用于电催化NRR
NH3被认为是人类最重要的化学物质之一，它彻底改变了农业生产方式，并为不断增长的全球人口提供营养。空气中，N2约占78%，这也为通过氮气还原制备氨气提供了丰富的资源。在自然界中，N2的固定往往是通过特定的固氮微生物中的固氮酶实现的。但是，生物固氮的效率和产率远远达不到工业规模相当的水平。目前，合成NH3的主要方法仍依赖于Haber-Bosch工艺（HBP），该工艺在高压（150-350 atm）和高温（350-550ºC）下进行，但同时其带来巨大的能源消耗和温室气体排放。因此，迫切需要开发一种更加高效的常温常压下固氮技术。其中，电催化NRR因其利用水作为氢源，因而具有重要的优势。但是，电化学催化氮气还原仍然面临许多棘手的挑战：例如电催化剂不稳定性，较低的NH3产率和FE，以及来自放氢反应（HER）的竞争。长期以来，人们一直认为贵金属催化剂（例如Au，Pd，Ru，Rh）实现NRR的有效催化剂。然而，低丰度和高成本阻碍了贵金属催化剂未来的大规模应用。而在自然界中，固氮菌则可利用周围更丰富的过渡金属，如钼，铁和钒等，作为催化活性中心进行N2固定。金属碳化物如Fe3Mo3C，Ru-Mo2CTX在NRR中显示出巨大潜力。这些金属的d轨道可接受来自N2分子的电子，从而激活N≡N键。此外，先前的实验表明，Mo2C纳米结构材料可在常温常压下进行N2固定。但是，大多数Mo2C纳米结构材料是利用钼类化合物经高温碳化合成；或者从三元MAX相经液相刻蚀法合成。这些类型的Mo2C往往带有不同类型的缺陷、边缘、晶面，使得其HER比NRR更具活性。这些均不利于催化剂在NRR领域的广泛应用。在NRR的研究中，HER的有效抑制具有至关重要的作用。而可控地合成特定单一晶面的Mo2C催化剂能否有效抑制其HER性能，对其在NRR领域的实验和理论的研究具有重要的价值。利用CVD方法可控地合成具有特定单一（200）晶面的Mo2C膜，而其HER在-10 mA cm-2处的过电位高达~432 mV，远高于已报道的利用高温碳化或者湿法刻蚀制备Mo2C纳米结构材料催化剂，进而可以实现有效抑制HER活性和提升NRR性能。而DFT计算表明Mo2C催化氮气还原的决速步为*NNH2→*NNH3和*NH →*NH2，可以有效地降低NRR反应的能垒。此外，一步法合成的graphene/Mo2C异质结结构可以有效减缓Mo原子的析出从而进一步提升Mo2C催化剂的稳定性。因此，合成单一晶面Mo2C膜及其graphene/Mo2C异质结结构对其模型化研究过度金属碳化物的NRR催化性能和稳定性的提升具有重要的价值。如图1所示，我们利用常压CVD系统，在1098 ºC和CH4作为碳源的条件下合成a-Mo2C膜。在高温条件下可促进了Cu-Mo合金的形成，同时Mo原子扩散合金表层，并与C结合成Mo2C。值得注意的是，当CH4流量为0.8 sccm，且生长时间延长至3 h，可以生长连续的Mo2C膜，覆盖度可高达95％。因此，可以直接作为电催化NRR的电极材料。▲图1. 二维a-Mo2C催化剂制备及其NRR示意图。
Mo2C的高分辨率Mo 3d XPS谱图如图2a所示，其中Mo2+峰的结合能分别位于228.3 eV（Mo2+ 3d5/2）和231.5 eV（Mo2+ 3d3/2），而Mo4+则可归因于亚稳定的Mo端接表面，该表面易受空气中的氧气氧化。此外，如图2b所示，C 1s在283.2 eV和284.6 eV处的主要峰可以归因于Mo-C和C-C，这是Mo2C中的主要化学组成。还可以分别在286.7 eV和288.2 eV处观察到小的氧化峰，如C-O和O-C=O。这些结果表明，Mo2C中的Mo和C元素都容易受到氧化。同时，2D-Mo2C薄片的相应拉曼光谱如图2c所示，其中652 cm-1附近的特征峰对应于Mo-C拉伸模式。XRD谱图（图2d）中，在37.9°处最强的衍射峰归因于Mo2C的（200）晶面，而（200）晶面半峰宽（FWHM）仅为~0.1º，表明所生长Mo2C膜具有高度结晶性。由于XRD表征直接在Cu-Mo合金基底的样品上进行表征的，因此也可以检测到小的Cu（111）衍射峰。在图2e中， SAED沿[002]区域轴呈现出典型的六边形图案。而其TEM晶格条纹间距为0.255 nm，与a-Mo2C的（002）晶面间距相匹配。如图2g-i所示的能谱图（EDS）成像所示，Mo，C，O的原子百分比分别约为58％，33％，9％。晶体的Mo/C原子比为1.76，与先前XPS结果的1.73一致，而9％O应该主要分布在其表面上。上述表征结果表明，我们可借助于CVD系统可控地合成具有单一（200）晶面a-Mo2C。2. a-Mo2C催化剂的NRR性能及反应机理探究在0.1 M Na2SO4电解液中，a-Mo2C催化氮气还原成NH3产率和相应的FE均在-0.55 V vs RHE处达到峰值，分别为3.36 µg h-1 cm-2和40.2％。值得注意的是，在产物未检测到N2H4副产物。表明a-Mo2C催化剂在催化氮气还原具有高度选择性。稳定性是评估催化剂实际潜力的另一个关键因素。在5个循环的实验中总共10 h后，a-Mo2C只能保持相对中等的稳定性，其保留率分别为37％和69％。为了找出造成这种现象的原因，在NRR实验之前和之后，使用XPS仔细检查了Mo2C的价态和化学组成我们发现Mo/C比从1.73降低到1.45，这表明催化剂在反应过程中损失了部分Mo原子。根据先前的研究，Mo2C中的Mo原子在宽pH范围内表现出化学不稳定性。Mo在空气中的氧化导致MoO22+或MnO42-的形成，同时在NRR过程汇总Mo原子会以钼酸盐的形式析出。这些因素都直接导致a-Mo2C电催化氮气还原的稳定性降低。普遍的NRR途径是质子-电子耦合的末端缔合途径，我们借助于DFT对于NRR反应机理进行探究。首先，N2分子被Mo2C表面吸收。而在克服~0.15 eV的能垒之后，H可与N2分子结合形成中间体*NNH和*NNH2，从而使得N≡N的长度变长，促使N2解离。具体而言，两个最高能垒分别出现在*NNH2→*NNH3和*NH→*NH2，分别为0.585 eV和0.586 eV。因此，这两个步骤是整个反应的速度确定步骤（RDS）。▲图4. a-Mo2C（200）表面上的NRR过程中的自由能曲线及其相应的优化结构。
3. Graphene/Mo2C催化剂的NRR性能及稳定性提升如上所述，Mo2C催化剂中的Mo原子化学性质不稳定，很容易在宽pH范围中析出到电解质中。我们借助于CVD法一步合成大面积且均匀的graphene/Mo2C异质结结构，为Mo2C催化剂提供物理保护。同时，由于graphene薄膜既薄又导电，因此对其下方的催化剂在电化学中具有半透明性。在随后的NRR性能表征中，graphene/Mo2C异质结构催化剂表现出“半透明”的NRR性能，其FE为19.2％时，NH3产率为1.32 µg h-1 cm-2。在NRR反应前后，graphene/Mo2C的Mo/C比从2.06增加到2.36，始终保持在2以上，即在NRR过程未发生Mo原子的流失。相比之下，经过NRR处理后，Mo2C催化剂的Mo/C比从1.73降至1.45。特别是在有graphene保护层后，催化剂的耐久性也显着提高。在连续5个循环的类似NRR循环测试后，graphene/Mo2C催化剂的FE保留率保持为101.0％，NH3产率的保留率也为70.0％。与未进行保护的Mo2C催化剂相比，graphene/Mo2C异质结构的FE和NH3收率的保留率分别提高了32％和33％。▲图5. Graphene/Mo2C电催化NRR性能表征。
我们成功合成了具有（200）晶面的二维a-Mo2C催化剂，且在电催化氮气还原中表现出优异的性能。同时，这种单一晶面的Mo2C催化剂在碱性和酸性电解质中均表现出高效的NRR催化活性。而一步法合成的graphene/Mo2C垂直异质结构进一步提高了催化剂的稳定性，可有效防止Mo原子在电化学过程中析出流失。通过探究这些二维过渡金属碳化物和相关的异质结构在NRR中的特性，我们可以更好地效法自然，开发更绿色、高效的电化学方法固定氮气。复旦大学孙正宗课题组主要致力于晶圆尺寸的新型二维材料合成，二维电子器件的异质结构和能带工程，以及二维电化学器件的机理探索等方面的研究。课题组长孙正宗教授于南京大学、美国莱斯大学分获化学学士（2004年）与化学硕士（2007年）、化学博士（2011年）学位。2012年在美国加州大学伯克利分校的物理系从事博士后研究。2013年获中组部青年千人，同年加入复旦大学担任研究员、博士生导师。已经在Nature，Science，JACS， Adv. Sci., ACS Catal.，Nat. Comm.等重要学术期刊上发表论文，研究成果获BBC，纽约时报和C&EN等期刊杂志的正面报道。
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