论文DOI：10.1021/acscatal.0c02254文章报道了IrMo合金纳米催化剂的合成及其在碱性氢电催化反应（HER/HOR）中的应用。通过与商业Pt/C和单质Ir对比，IrMo0.59的HOR和HER的催化活性分别提高了5倍和10倍。密度泛函理论(DFT)计算表明，IrMo合金上的Mo位点可以有效地优化H2O和OH的吸附自由能，提高了催化反应动力学，促使IrMo在电催化碱性HER/HOR过程中均遵循所谓的双功能（HBE/OHBE）机理。
可逆氢电极反应包括氢氧化反应(HOR)与氢析出反应(HER)，被认为是基础电化学学科中理想的模型反应。众所周知，酸性质子交换膜(PEMFCs)虽然已经实现了商业化，但是苛刻的强酸腐蚀性环境以及复杂的氧电极反应动力学极大的限制了其应用。与此同时，随着对碱性聚合物电解液膜技术的研究发展，其相应的碱性交换膜燃料电池(AEMFCs)和水电解槽(AEMWEs)似乎可以作为促进燃料电池和电解水行业兴起的良好代替物。在碱性操作环境中，尽管大多数催化剂材料表现出了优异的氧电极催化反应性能，但是催化剂（甚至是贵金属Pt）的氢电极催化反应的动力学过程似乎比在酸性中慢2~3个数量级，所以与溶液pH相关的催化反应动力学仍存在一定的争议性。根据Sabatier的原则，良好的HOR/HER催化剂的氢结合能(HBE）应位于火山型顶点的附近。例如Pt和Ir，由于具有相同的催化反应中间体(吸附氢，*H)，HBE可以作为评估HOR/HER催化性能的唯一描述符。但是，在碱性环境中，只有水作为质子供体且存在大量的羟基物种，Volmer步骤（水的吸附和解离）被认为是速控步。据此，双功能机理——氢结合能（HBE）和氢氧结合能（OHBE）——似乎可以作为碱性条件下氢电催化反应的描述符。
基于以上研究现状及面临的问题，即碱性条件的氢电反应过程比酸性条件差，催化反应机理尚不明确。我们向单质Ir中引入Mo形成合金，改善电子结构，实验探究IrMo合金在碱性HOR/HER过程中的催化性能，并与单质Ir和商业Pt/C进行比较。同时结合DFT计算，探究Mo在催化过程中的影响以及IrMo合金所遵循的催化反应机理。我们以水合氯化铱（IrCl3·xH2O）和六羰基钼[Mo(CO)6]为前驱体，通过简单的胶体合成法制备了IrMo0.59纳米颗粒(NPs)。透射电子显微镜(TEM)图像显示，IrMo0.59和单质Ir 均为分散均匀的纳米颗粒(NPs) (图1a和1c),高分辨率的电镜(HRTEM)图像、粉末X射线衍射(XRD)图谱和X射线光电子能谱图(图1b、1d-f)皆表明所制备的纳米材料属于IrMo合金。
▲Figure 1. Transmission electron microscopy (TEM) image (a) and high-resolution TEM (HTEM) image (b) of IrMo0.59. (c) TEM image of Ir NPs. (d) powder X-ray diffraction (XRD) patterns of IrMo0.59 and Ir NPs. XPS spectra of Ir 4f (e) and Mo 3d (f) for IrMo0.59 NPs.
我们将所制备的催化剂材料分别用于催化碱性条件下的HOR过程和HER过程，表观催化活性表明IrMo0.59表现出与Pt/C相当的性能，远高于单质Ir（图2a和2d）。而且Tafel斜率也表明IrMo0.59具有更快的催化反应动力学（图2b和2e）。当对贵金属的质量和面积进行归一化后，IrMo0.59的性能远远高于Pt/C和Ir，HOR和HER的质量活性分别是它们的五倍和十倍左右（图2c和2f）。▲Figure 2. (a) HOR polarization curves of IrMo0.59 NPs, Ir NPs, and Pt/C in H2-saturated 0.1 M KOH with a scan rate of 10 mV s-1 at the rotating speed of 1600 rpm. (b) The Tafel plots of the ECSA normalized kinetic current densities (jk) of IrMo0.59 NPs, Ir NPs, and Pt/C catalysts via the Butler-Volmer fittings. (c) The exchange current densities (j0,s) and the mass activities (jk,m) (at 10 mV) of IrMo0.59 NPs, Ir NPs, and Pt/C. HER polarization curves (d) and Tafel plots (e) of IrMo0.59 NPs, Ir NPs, and Pt/C in Ar-saturated 0.1 M KOH with a scan rate of 10 mV s-1 at the rotating speed of 1600 rpm. (f) The HER mass activities (jm) at different overpotentials.
我们运用密度泛函理论(DFT)计算法研究了IrMo催化剂具有优异的HER/HOR催化性能的原因。在优化建模中，我们发现H2O在Mo位上的吸附最稳定，所以最终的计算模型是表面占据有水分子的IrMo（图3a）。图3c和3e显示的是计算所得出的不同反应中间体的吉布斯自由能，可以看出IrMo(H2O)的催化反应动力学明显高于单质Ir，并且HER和HOR的催化反应机理走的都是双功能途径，表明Mo的引入可以通过双功能机理促进反应的速控步（图3d和3f）。▲Figure 3. (a-b) The geometric configurations of Ir-Mo(H2O) (a) and Ir (b) (111) surface. (c) The calculated Gibbs free energies (ΔG) diagram of different reaction intermediates of HER process on Ir and Ir-Mo(H2O). (d) Schematic illustration of the alkaline HER mechanism of Ir-Mo(H2O). (e) The calculated Gibbs free energies (ΔG) diagram of different reaction intermediates of HOR process on Ir and Ir-Mo(H2O). (f) Schematic illustration of the alkaline HOR mechanism of Ir-Mo(H2O).
采用胶体合成法，我们成功制备出了IrMo合金纳米催化剂，电化学实验结果指出IrMo0.59表现出比Ir和商业Pt/C高5~10倍的碱性HOR/HER质量活性。DFT计算表明，向单质Ir中引入Mo形成合金，在催化碱性氢电反应过程中，表面吸附了H2O的Mo位点能协同调节催化剂表面的*H2O和*OH物种的强度，促进Volmer步骤，加快催化反应动力学。*OH物种可以直接参与到HOR/HER过程中，说明反应过程遵循了双功能机理。我们的这项工作能进一步促进对碱性HOR/HER催化机理的认识，为合理设计和开发高性能的AEMFCs/AEMWEs催化剂材料提供了新的研究思路。
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