水蒸气蒸馏也是另一种用于对热不稳定的样品制备和纯化的技术。它也可以用于热传递不好的液体样品，局部过热就会直接引起样品分解。水蒸气蒸馏是使水蒸气连续地流过容器中样品混合物来进行蒸馏。有时也可以直接加水到装有样品的烧瓶中进行同样的目的。蒸汽携带着挥发性大的组分馏出，在蒸汽混合物中挥发性组分的浓缩与它们在蒸气混合物中的蒸汽压相关。

这种技术非常温和，在蒸馏过程中被蒸馏的材料根本不会加热到比蒸汽的温度还高。在过程结束时，蒸汽和分离材料被冷凝。通常，它们是不混溶的并且可形成两相而被分离。有时分析化学家必须使用附加的样品制备技术，诸如液 - 液萃取，以完全分离水层和有机层。

常用的水蒸气蒸馏的简单装置如图10-2-10 所示。1 是水蒸气发生器，玻璃管 2 为液面计，可以看出发生器内水面的高度。通常盛水量为容器容积的75%为宜，如果太满，沸腾时水将冲至烧瓶。安全玻管 3 几乎插到发生器的底部。当容器内气压太大时，水可以沿着玻管上升，以调节内压。如果系统发生堵塞，水便会从管的上口喷出，此时应当检查圆底烧瓶内的蒸汽导管下口是否已被堵塞。

蒸馏部分通常使用500ml以上的长颈圆底烧瓶。为了防止瓶中液体因跳溅而冲入冷凝管内，故将烧瓶的位置向发生器的方向倾斜45°。瓶内液体样品不宜超过其容积的1/3。蒸汽导入管的末端应弯曲，使它垂直地正对瓶底中央并且伸到接近瓶底。蒸汽导出管（弯角约30°内径最好比蒸气导入管大一些，一端插入双孔木塞，露出约5mm，另一端与冷凝管连接。馏出液通过接液管进入接受器。接受器外围可用冷水浴冷却。

在水蒸气发生器与长颈圆底烧瓶之间应装上一个T 形管，在T 形管下端连一个弹簧夹，以便及时除去冷凝下来的堵塞水滴。

进行水蒸气蒸馏时，先将样品溶液置于圆底烧瓶中。加热水蒸气发生器直至接近沸腾后才将弹簧夹夹紧，使水蒸气均匀地进入圆底烧瓶。为了使蒸气不致在烧瓶中冷凝而积聚过多，必要时可在烧瓶下置一石棉网，使用小火加热。必须控制加热速度使蒸气能够全部在冷凝管中冷凝下来。如果随水蒸气挥发的物质具有较高的熔点，在冷凝后易于析出固体，应当调小冷凝水的流速，使它冷凝后仍保持液态。假如已有固体析出，并且接近堵塞时，可暂时停止冷却水的流通，甚至需要将冷却水暂时放去，以使物质熔融后随水流入接受器中。必须注意，当冷凝管夹套中要重新通入冷却水时，需要小心并且缓慢地流进，以免冷凝管因骤冷而破裂。万一冷凝管已经被堵塞，应立即停止蒸馏，并且设法疏通。诸如使用玻棒将堵塞的物质捅出来或在冷凝管夹套中灌以热水使之熔出。

在蒸馏需要中断或者蒸馏完毕时，一定要先打开弹簧夹向烧瓶中通入大流量气体，然后停止加热，否则烧瓶中的液体将会倒吸到蒸汽发生器中。在蒸馏过程中，如果发现安全管中的水位迅速升高，则表示系统中发生了堵塞，此时应当立刻打开弹簧夹，然后再移去热源。待排除了堵塞后再继续进行水蒸气蒸馏。

在100℃左右蒸气压较低的化合物可利用过热蒸汽来进行蒸馏。例如可在T 形管与烧瓶之间串联一段铜管（最好是螺旋形的），铜管下用火燃加热，以提高蒸汽的温度，烧瓶再用油浴保温。也可用图10-2-11 所示的装置来进行。其中的除水管1 是为了除去蒸汽中冷凝下来的液滴。2是用几层石棉纸裹住的硬质玻管，下面使用鱼尾灯焰加热。温度计套管内插温度计。烧瓶外使用油浴或者空气浴保持与蒸汽一样的温度。

较少量的样品的水蒸气蒸馏可用克氏蒸馏瓶代替圆底烧瓶，装置如图10-2-12 所示。有时也可直接利用三颈瓶来代替圆底烧瓶。

常用于植物挥发油的水蒸气蒸馏装置如图10-2-13所示，由硬质圆底烧瓶、上边依次联接挥发油测定器和回流冷凝管。各部分之间均用玻璃磨口连接。测定器具有0.1ml 的分辨刻度，在安装装置时，应当检查结合部分是否严密，防止油分逸出。此蒸馏装置适合于测定相对密度1.0以上或者以下的挥发油。蒸馏前，取供试品适量（约相当于含挥发油0.5- 1.0ml）置烧瓶中，加水300-500ml（或适量）与玻璃珠粒，振摇混合后，连接挥发油测定器与回流冷凝管。再自冷凝管上端加水使充满挥发油测定器的刻度部分，并溢流入烧瓶时为止。置电热套中或者使用其他适宜方法缓缓加热至沸，并保持微沸数小时，至测定器中油量不再增加，停止加热，放置片刻，开启测定器下端活塞，将水缓缓放出，至油层上端到达刻度" 线上面为止。如果挥发油的密度大于1.0，在烧瓶中另外加入二甲苯1ml 进行水蒸气蒸馏。蒸馏出来的挥发油可进行色谱分析。