▲第一作者：Zhao-Hui Xiao（肖朝辉）, Yu-Cheng Huang（黄裕呈）, Chung-Li Dong（董崇礼） ；通讯作者： Shuang-Yin Wang (王双印)
论文DOI：10.1021/jacs.0c00257 链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00257利用原位表征技术研究缺陷电催化剂的结构在催化反应中动态演变，有助于阐明缺陷结构与催化活性的构效关系。研究结果表明，相对于纯尖晶石四氧化三钴（pure Co3O4），富氧缺陷四氧化三钴（VO-Co3O4）电催化剂具有更高效催化活性，其催化反应机制是：氧缺陷诱导相关的钴位点进行预氧化（更容易形成活性中间物）和具有更优的氧物种（羟基和氧气）吸/脱附能力。当前，对电催化剂的结构进行缺陷调控是电催化领域（OER，HER，NRR等等）的研究热点之一。尖晶石Co3O4由于其钴元素同时存在两种价态而用作模型催化剂。先前的研究发现，尖晶石Co3O4被引入氧缺陷后，其电催化氧析出活性增加。常规的测试表征证明，大量氧缺陷的存在使得催化剂表面的钴元素价态降低，具有优化的电子结构：Co3+/Co2+ 相对比例降低与增强的电催化OER活性密切相关。然而，一些研究报道认为，高氧化态的金属位点是过渡金属氧化物催化OER反应的活性中心，而低氧化态金属位点则相对不活跃。 事实上，根据缺陷的定义，氧缺陷的增加会导致钴的氧化态的降低(即Co3O4中Co3+/Co2+相对比例的降低)，但是，富氧缺陷的Co3O4却展示更高的催化活性。这似乎存在着不可调和的矛盾。对于OER催化活性位点的理解仍然需要深入研究。此外，在电催化反应过程中，外加电势使缺陷催化剂结构/化学环境呈现动态变化。因此，在复杂的电化学催化环境中， OER反应过程中的真正催化活性是什么？富氧缺陷Co3O4在OER过程中的本质作用是什么? 氧缺陷结构在电催化过程的动态行为是怎样的? 弄清楚这些问题也将有助于阐明缺陷催化剂OER反应机理。基于上述研究问题，王双印课题组通过构建纯尖晶石四氧化三钴（pure Co3O4）和富氧缺陷四氧化三钴（VO-Co3O4）作为模型催化剂，利用各种原位和准原位表征技术来研究电催化OER过程中缺陷位的动态行为和缺陷催化反应机理。原位阻抗谱（operando EIS）和Laviron方程测试结果说明，在相对较低的阳极电势下，氧缺陷可以促进低氧化态的钴进行预氧化，说明OER反应前期氧缺陷就已经诱导VO-Co3O4表面结构重构。而准原位X射线光电子能谱（quasi-operando XPS）和原位同步辐射X射线吸收谱（operando XAS）测试结果进一步说明，VO-Co3O4的氧缺陷首先与反应物羟基作用，在低的电势下就进行了钴的预氧化和中间体Co-OOH结构的重构和去质子化。初次循环伏安曲线（图A）和电子转移速率常数（图B）测试结果表明，VO-Co3O4 具有比pure Co3O4 更好的电催化活性。VO-Co3O4的第一个氧化峰（A1）的存在暗示低价态的钴的预氧化，表明氧缺陷结构与含氧物种（OH*）的键合能力对后续催化OER反应具有重要作用。
进一步的，原位阻抗谱（operando EIS）研究反应中间物种（Co-OH* 和Co-OOH*）在整个OER过程中的动态变化。结果表明，相对pure Co3O4，VO-Co3O4在发生预氧化之后会具有更优的电子传导能力，更快的羟基吸附和质子脱附，从而加快了催化水分解产氧动力学过程.利用准原位XPS对各催化剂的钴元素和氧元素进行窄谱测试，准定量拟合结果表明：低氧化态的钴Co2+相对含量迅速减少而对应的晶格氧M-O相对含量迅速增加，证明VO-Co3O4 表面结构存在快速预氧化过程。这一结果说明，在OER过程中，富氧缺陷结构对氧物种（OH*）的吸附和反应中间体结构（Co-OOH）的形成具有重要的诱导作用。对钴元素K-edge进行原位XAFS测量和对应EXAFS拟合分析，结果表明电催化剂VO-Co3O4在较低的阳极电势下就已经发生预氧化和结构重构，在低的电势下就进行了钴的预氧化和中间体Co-OOH结构的重构和去质子化。而pure Co3O4则需要更高的阳极电势。此外，原位XAS表征结果还表明pure Co3O4与VO-Co3O4的催化活性的差异还可能跟钴位点结构（四面体结构CoTd和八面体结构CoOh）动态演变存在重要关联。该研究工作通过各种原位/准原位表征技术观察缺陷电催化剂结构与催化活性的构效关系，揭示了富氧缺陷四氧化三钴的结构在电催化OER过程中的动态演变过程。该发现将激励研究人员更多地关注缺陷电催化剂的结构动态演变与本征活性的关系，为设计更高效催化剂提高一些借鉴。
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