近日，中山大学刘卫教授团队在国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“High-Performance Bismuth-Doped Nickel Aerogel Electrocatalyst for the Methanol Oxidation Reaction”的研究论文。该论文主要涉及非贵金属气凝胶的表面掺杂及其电催化应用研究。本文由论文的共同第一作者郑远远博士生撰写，刘卫教授指导完成。
众所周知，近些年由于能源供需不平衡、化石燃料的快速消耗和日益严重的环境问题，引发了人们对发展可再生能源技术的巨大关注。其中，直接甲醇燃料电池（DMFC）由于能量密度高、储存和分配方便、转换效率高、排放低、操作简单等优点，展现出广阔的应用前景。到目前为止，铂基贵金属材料仍然是DMFC中最好的甲醇氧化反应（MOR）催化剂。但是，这些催化剂材料存在很多问题，比如成本高、易CO毒化、反应动力学缓慢、催化活性不足以及稳定性仍比较差，从而极大地限制了它们的实际应用。为了摆脱贵金属基电催化剂的使用，人们将目光转向了廉价的非贵金属基催化剂，比如过渡金属以及相应的氧化物/氢氧化物。作为甲醇氧化电催化剂它们存在一些非常致命的问题。例如，由于它们自身的高活性中心比较少以及导电性能比较差，这些催化剂材料往往具有很高的MOR起始电位，非常低的电催化活性，而且耐久性也不理想。针对这些问题，人们往往通过调控这类催化剂的尺寸、形状、成分和形态，并将它们分散在石墨烯、多壁碳纳米管、炭黑、石墨碳氮化物或氮化硼等导电基材料上，从而提高催化剂的活性及稳定性。但是，这样做却不得不面对另外一个随之而来的问题，即碳载体的腐蚀。因为碳载体的腐蚀往往会导致催化剂从载体上脱落，进而使其失去催化活性，最终影响催化剂材料整体的长期稳定性。因此，开发具有大比表面积、高导电性、高孔隙率和高稳定性的自支撑非贵金属电催化剂具有重要意义。自支撑非贵金属电催化剂能很好的降低成本以及避免碳载体腐蚀的问题。在众多自支撑类型的电催化剂中，金属气凝胶由于具有极高的孔隙率、超大的比表面积、优异导电性以及自支撑特性，在电催化领域已经受到了广泛的关注，并显示出巨大的应用前景。截至目前，金属气凝胶电催化剂的研究已经取得了很大的进展，特别是贵金属气凝胶（Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag等）（1. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9731. 2. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5743. 3. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 154. 4. Matter 2019, 1, 39. 5. Nat. Commun. 2020, 11, 1590等）。但是，目前对于非贵金属气凝胶的研究较少尤其是它们在燃料电池电催化剂领域的研究仍是一个空白。针对上面的总结，我们提出能否制备一系列非贵金属气凝胶，将非贵金属的低成本和气凝胶独特的物理化学优势结合在一起，进而制备得到具有低成本、高活性和长耐久性的甲醇氧化电催化剂。鉴于此，我们采用了一种通过在过渡金属气凝胶（Ni）上掺杂亲氧性后过渡金属（Bi），从而实现气凝胶网络骨架表面电子结构调整的策略。实验结果表明在Ni气凝胶的表面掺杂微量的原子级分散的Bi（Ni97Bi3），可以使Ni的d带中心发生最佳位移， Bi产生最大的压缩应变，并大大提高了Ni的导电性。Ni97Bi3气凝胶特殊的电子结构和气凝胶独特的三维多孔形貌结合，赋予了该材料丰富的电催化活性中心，快速的电子转移和传质扩散以及高抗CO中毒性能，使得Ni97Bi3气凝胶展现出优异的电催化甲醇氧化催化活性和耐久性。▲示意图1. Bi掺杂Ni气凝胶（Ni97Bi3）甲醇氧化电催剂
在本实验过程中，我们采用比较成熟的硼氢化钠还原法，制备合成了一系列的NixBiy气凝胶材料。合成制备的NixBiy气凝胶材料除纯Bi之外，都展现出了金属气凝胶独特的三维多级孔结构和连续的纳米线网络结构（Figure 1）。BET结果表明（参考本论文的支撑文件），合成制备的NixBiy气凝胶材料具有大的比表面积且孔道丰富。其实这就是金属气凝胶独特的魅力之处，大的比表面积往往能提供丰富的活性位点，连续的金属纳米线网络有利于电子的快速传输，而开放的三维孔道可以加快传质。这些特征为后续电催化的进行提供了良好的平台。▲Figure 1. SEM images of a1) Ni97Bi3, b1) Ni and c1) Bi aerogels, and TEM images of a2-a3) Ni97Bi3, b2-b3) Ni and c2-c3) Bi aerogels at different magnification
采用HAADF-STEM 和STEM-EDXS对Ni97Bi3气凝胶的元素分布进行表征（Figure 2）。可以发现Ni97Bi3气凝胶具有核壳结构，Ni位于纳米线的内核，而Bi元素和O元素均匀的分散在Ni纳米线的外壳。之所以形成这样独特的核壳结构，是我们合成时先用硼氢化钠还原了Ni，然后再立即加入了Bi前驱体进行还原。通过该方法，实现Bi元素在Ni纳米线骨架表面的掺杂，而Bi和Ni都属于亲氧型金属，进而形成了这种独特的Ni核Ni/Bi/O壳结构。▲Figure 2. HAADF-STEM images and corresponding STEM-EDXS element maps at a more-dense a) and less-dense b) aerogel region.
接下来我们对气凝胶材料的表面成分和电子结构进行了XPS分析（Figure 3）。结果发现NixBiy气凝胶中Ni 2p 的XPS谱图与制备的Ni气凝胶相比，结合能有明显的正向移动，表明电子从相邻的Ni原子转移到Bi原子上；而NixBiy气凝胶的Bi 4f峰出现负方向移动，也表明有电子转移到Bi上， Ni 2p和Bi 4f XPS结果相互吻合。另外，XPS结果还表明在NixBiy表面，存在着镍的氧化物（Ni(OH)2和NiOOH）和Bi的氧化物（Bi2O3），这种氧化层的存在与上文的STEM-EDXS结果相一致。因为存在电子转移，我们在支撑材料中又补充了紫外光电子能谱表征（UPS），发现在一系列NixBiy中，Ni97Bi3的d带中心负移最大，表明在Ni表面引入微量的Bi元素后所产生的电子效应最强。支撑文件中还对气凝胶材料进行了XRD表征，根据图谱发现NixBiy中的Ni骨架属于非晶态，而表面的Bi呈现很好的结晶态，且随着Ni含量的增多，Bi的特征峰向正方向偏移。这是因为Ni掺入Bi的晶格导致的。根据计算，可以得知Ni97Bi3中Bi产生了最大的压缩应变。综上，这种掺杂引起的压缩应变和电子转移导致的d带中心的负移，往往更有利于提高催化剂材料的本征活性，且能增强抗CO毒化能力。▲Figure 3. a) Ni 2p and c) Bi 4f XPS spectra of different aerogels, b) Ni2p and d) Bi 4f XPS spectra of the Ni97Bi3 aerogel.
此外，我们还采用了X射线吸收精细结构（XAFS）谱对Ni97Bi3和Ni55Bi45气凝胶的Ni和Bi原子的价态和配位环境进行了考察（Figure 4）。可以得出，在统计学意义上讲，Ni97Bi3和Ni55Bi45气凝胶中大部分的Ni和Bi是处于0价的金属态，结合XPS表征结果，得出单就表面环境而言，Ni和Bi大部分是处于氧化态。不同的是，Ni55Bi45气凝胶中的Bi原子不是均匀分散，而是呈聚集和/或随机合金化状态。相反，Ni97Bi3中的Bi原子呈高度的原子分散状态。这也许就是后续Ni97Bi3气凝胶的电催化性能远远好于其他组分的NixBiy气凝胶的原因之一。▲Figure 4. Normalized K edge (a) and L3 edge (b) X-ray absorption near edge structure (XANES) χ(E) spectra, Fourier transforms of k3-weighted Bi L3-edge (c) and k2-weighted Ni K-edge (d) radial distance space spectra χ(R) of Ni97Bi3 aerogel, Ni55Bi45 aerogel, and the Ni and Bi foil references. Wavelet transform extended X-ray absorption fine structure (WTEXAFS) of Ni97Bi3 aerogel (e), Ni55Bi45 aerogel (f) and the Bi foil reference (g).
最后我们对所得的NixBiy气凝胶材料进行了MOR性能测试。首先我们在氮气饱和的1 M KOH水溶液中的进行了50 mV/s的CV扫描（参考支撑文件）。可以发现，随着Bi的引入，双金属NixBiy气凝胶的氧化峰起始电位都比纯Ni气凝胶的低（纯Bi没有催化活性）。特别是Ni97Bi3气凝胶的起始电位最低（比Ni和其他双金属NixBiy气凝胶小30 mV左右）；另外，根据不同扫速下的CV，我们又分别计算了不同气凝胶材料的Ni(OH)2/NiOOH氧化还原物种的表面覆盖率（Γ*），扩散系数（D）以及ECSA值。无一例外，Ni97Bi3气凝胶都处于最大值。并且交流阻抗图谱（EIS）测试发现，Ni97Bi3的阻抗值要远远小于Ni和其他双金属NixBiy气凝胶。综上可知，微量掺杂的Bi元素对催化剂材料的微观结构和性质产生了非常巨大的影响。同样，当进行MOR测试时，Ni97Bi3展现出最低的起始电位，最大的质量活性（1833 A/gcat.）和面积比活性（200 mA/cm2）以及最好的耐久性（Figure 5a,b,c）。相对于其他非贵金属MOR催化剂，我们所制备的Ni97Bi3气凝胶目前来说是性能最好的。最后，我们进一步对Ni97Bi3气凝胶进行了12小时的长耐久性试验（Figure 5d）。电催化12 h后， Ni97Bi3依旧保持了78%左右的电流密度，说明在Ni气凝胶外壳加入微量Bi元素不仅提高了催化活性，而且有效地增强了长耐久性能。▲Figure 5. a) Cyclic voltammograms of NixBiy aerogels in 1 M KOH + 1 M methanol at a scan rate of 50 mV s-1, b) mass and specific activities of NixBiy aerogels normalized with respect to the loading amount of the catalysts and geometric area at 0.65 V vs. Ag/AgCl, c) i–t curves of NixBiy aerogels and d) long-term stability of Ni97Bi3 aerogels at 0.55 V vs. Ag/AgCl.
▲Figure 6. Activity vs. different influential factors for the as prepared aerogels.
综上所述，我们成功开发了一种在过渡金属气凝胶上掺杂外源亲氧后过渡金属的表面电子结构调整策略，从而得到了既具有优异电催化活性又对甲醇氧化具有长耐久性的非贵金属气凝胶Ni97Bi3。在NixBiy中引入原子分散的微量Bi，可产生较强的电子效应，包括Bi的最大压缩应力、Ni的d带中心的最佳位移和整体增强的电子导电性。这些独特的物理性质与气凝胶独具魅力的三维多孔网络、高比表面积、丰富的活性位点和良好的传质性能完美结合，最终使得Ni97Bi3气凝胶展现出优异的电催化活性、稳定性和较低的甲醇氧化反应起始电位。本工作对设计高性能非贵金属电催化剂具有一定的指导意义。当然，我们这个工作也存在一些不足之处。比如我们设计制备金属气凝胶的初衷就是想利用其独特的自支撑结构优势（三维、多孔以及连续纳米线网络）。但金属气凝胶机械性能非常差且呈不规则形貌，这就导致我们在利用NixBiy气凝胶测试时，依旧采用了传统的墨水滴涂法制备电极进行研究。这个制备过程用到的超声和自然干燥势必会使破坏金属气凝胶的三维多孔和连续纳米线网络结构，使得气凝胶独特的结构优势仍未能得到充分发挥。尽管如此，NixBiy气凝胶依旧展现了非常好的催化活性和长耐久性。设想，如果我们在保留金属气凝胶结构的情况下进行测试，效果会怎么样呢？这对于金属气凝胶来说是一个非常大的挑战。不过经过课题组两年的努力，在这方面我们已经取得了很大的突破，近期我们会有相关的研究论文发表。如果大家对金属气凝胶感兴趣，敬请继续关注刘卫教授课题组的研究工作。
现在看来，这个工作整体还是比较顺利的，历时大概1年左右。但是在实验过程中我们还是经历了一段迷茫期。其实最初我们的设想是制备合金类型的非贵金属气凝胶，电催化性能测试也发现NixBiy气凝胶确实比单纯的Ni和Bi气凝胶性能要好。但对材料进行深入系统的表征包括STEM-EDX元素分布表征后，我们惊奇地发现样品中所含的Bi非常少，与所加前驱体的量不成正比。通过对实验过程的认真检查和仔细分析后，我们找到了Bi仅仅痕量掺杂的原因，是与当时用的硼氢化钠的量并不足以将Bi元素完全还原以及Bi前驱体的溶解度不是很好有关。之后，我们进行了反复的实验确证。在对原实验进行多次重复、并调整Bi前驱体用量为痕量相应地也能得到痕量掺杂的Ni97Bi3气凝胶、及催化性能与先前方法所得的Ni97Bi3气凝胶相同后，我们得出了Ni97Bi3气凝胶性能的提升很可能是少量的Bi引起的初步结论<
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