▲第一作者：崔彦辉，赵庆贺，吴晓君；通讯作者：杨金龙，杨卢奕，潘锋
论文DOI：10.1002/anie.202005472本文通过在锌负极表面原位重塑Nafion-Zn-X复合膜，抑制阴离子和自由水的渗透，调节阳离子传输方式，不仅显著抑制锌枝晶的生长，而且极大程度抑制了副反应的发生，最终实现锌负极稳定循环10000次。水系锌离子电池具有高安全性、低成本等优势，因而成为下一代具有产业化前景的储能技术之一。但水系锌离子电池商业化应用面临锌枝晶生长、电解液析氢、碱式硫酸锌副产物生成等问题。为解决上述问题，科研人员在锌负极修饰改性方面进行了大量尝试，如涂覆MOF、多孔碳酸钙、有机物涂层等。其中，有机涂层有效隔离阴离子、自由水与锌负极接触，隔离阴离子可以有效缓解锌离子沉积过程中阴离子聚集引起的空间电场不均问题，达到锌离子均匀沉积的目的。而隔离阴离子、自由水与锌负极接触可以有效抑制电池中两个主要的副反应：因此，有机涂层可以显著延长锌负极循环寿命。但目前采用的有机涂层缺乏锌离子传输通道,会导致电池极化增大问题。而水系锌离子电池电化学窗口较窄, 极化增大对水系锌电池的发展非常不利。（1）选用含有亲水区和憎水区的Nafion作为保护层，实现阴离子、自由水与锌负极有效隔离的同时，实现锌离子快速传输；（2）实现Zn-X沸石与Nafion间的紧密桥联，进一步降低Nafion膜层孔径大小、抑制阴离子和自由水的渗透，从而极大程度抑制了副反应的发生。（3）Nafion膜改变锌离子配位环境，降低脱溶剂化势垒，显著降低锌离子沉积过电势。水系锌离子电池商业化应用面临锌枝晶生长、电解液析氢、碱式硫酸锌副产物生成等问题, 如图1a所示。有机涂层显著延长锌负极循环寿命，但同时也会导致电池极化增大问题。而Nafion同时存在憎水和亲水部分部分，如图1b所示，憎水区赋予该膜层一定的机械强度，制备成保护层能有效隔离电解液和锌负极，抑制副反应。而亲水区的磺酸基可以与锌离子配位，降低锌离子脱溶剂化势垒，并形成锌离子快速传输通道，显著降低锌的沉积过电势。此外，由于亲水区纳米孔道对锌离子传输的限域作用，锌枝晶被显著抑制。但纯Nafion膜亲水区形成的孔道尺寸大约为4 nm，不能有效抑制硫酸根、自由水的渗透，在锌负极表面仍存在较严重的副反应（如碱式硫酸锌的生成），如图1c所示。持续的副反应导致电解液逐渐消耗，电池极化增大，直至电池开路失效。故需对该Nafion保护膜层进行进一步优化。而采用Zn-X型沸石与Nafion复合制备Nafion-Zn-X复合膜层，如图1d所示，Zn-X由于其亲水性而与Nafion的亲水区域结合，且通过锌离子与Nafion中的磺酸基发生桥联作用形成紧密的有机-无机复合界面，如图1e所示，该致密界面结构保证了界面区域对硫酸根、自由水分子渗透的抑制作用，而锌离子可以自由传输。此外，X型沸石具有较小的孔道（0.74 nm）及带负电荷的骨架结构，预期可以极大程度抑制硫酸根、自由水的渗透，在实现抑制锌枝晶的同时，进一步降低副反应。▲图1. 纯Zn、Zn@Nafion和Zn@Nafion-Zn-X负极上锌沉积示意图；Zn-Nafion结构、Nafion与Zn-X桥联作用示意图。
相比于无涂层锌负极，Zn@Nafion副反应显著降低，而Zn@Nafion-Zn-X副反应进一步降低，如图2 a和b所示，符合预期。且Zn@Nafion和Zn@Nafion-Zn-X组装的对称半电池循环过程中未发生短路，说明两者均对锌枝晶有较好的抑制作用，如图c和d所示。但Zn@Nafion装的对称半电池循环过程中出现极化增大现象，推测其由于副反应较多，消耗大量电解液所致。而Zn@Nafion-Zn-X对称电池可以长时间稳定运行，推测其副反应较少，如在5 mA cm-2 (0.5 mAh cm-2面容量)电流下可以稳定循环超过10000次，如图2e所示。即使在大面容量(10 mAh cm-2，1 mA cm-2)深度锌沉积/剥离循环，仍能稳定运行1000 h以上，如图2f所示。▲图2. 纯Zn、Zn@Nafion和Zn@Nafion-Zn-X电化学性能对比。
进一步检测Nafion和Nafion-Zn-X膜层对硫酸根的渗率，发现Nafion-Zn-X值（0.61 × 10-9 cm2 s-1）仅为Nafion（2.04 × 10-9 cm2 s-1）的30%，如图3a、b所示。而较小的硫酸根渗透率意味着较少的碱式硫酸锌的生成，如图3c所示。另外，硫酸根渗透率的降低可强化Nafion膜对锌离子传输的限域作用，进一步抑制锌枝晶，如图3d-i所示。▲图3. Nafion与Nafion-Zn-X硫酸根渗透率对比；Zn、Zn@Nafion和Zn@Nafion-Zn-X锌沉积后的成分与形貌。
Nafion膜层在抑制锌枝晶和副反应的同时，还能降低锌离子沉积过电势，如图2c和d所示。分析锌离子在硫酸根电解液和Nafion膜层中的配位环境，发现锌离子在硫酸根电解液中配位6个水分子，而在Nafion膜中最多配位4个水分子，如图4a和b所示。DFT计算证明，锌离子在Nafion中脱溶剂化势垒更低，如图4c所示。较低的脱溶剂化势垒是半电池极化降低的主要原因。为了更好的说明Nafion和Nafion-Zn-X不同的保护效果，作者给出了两种膜的结构示意图，如图4d和e所示。在Nafion膜层中，由于存在4 nm的孔道，锌离子、硫酸根、自由水均可透过孔道传输到锌负极表面，从而发生副反应。而对于Nafion-Zn-X膜层来说，Zn-X通过锌离子与Nafion中的磺酸基发生桥联作用形成紧密的有机-无机复合界面，硫酸根、自由水分子只能通过Zn-X渗透。但是，X型沸石孔道（0.74 nm）远小于Nafion孔道的4 nm，因此可以极大程度抑制硫酸根、自由水的渗透，降低副反应。另外，由于孔道中存在大量—SO3- Zn2+ SO3-—结构，锌离子可以通过跳跃机制进行快速传输。且由于硫酸根进一步减少，锌离子只能在—SO3- Zn2+ SO3-—点位上传输，锌离子传输的限域效应增强。▲图4. 锌离子在硫酸根电解液和Nafion膜中脱溶剂化能对比；Nafion与Nafion-Zn-X中锌离子、硫酸根、自由水分子的传输。
作者通过在锌负极表面重塑Nafion保护膜，不仅实现阴离子、自由水与锌负极有效隔离接触，降低副反应，而且实现锌离子限域传输，抑制锌枝晶的生长。另外，采用Zn-X降低Nafion膜层孔道大小，进一步降低硫酸根和自由水的渗透，实现在抑制锌枝晶生长的同时，极大减少副反应的发生。该有机-无机复合涂层方法为开发高性能锌负极提供了新的思路。由于Nafion成本较高，后续可以开发其它价格较低的高分子材料，如SPPEK等。另外，为满足快速充放电需求，需开发较高锌离子电导率的复合涂层，可以匹配不同的填料，如特殊处理的二氧化硅、二氧化钛、氧化石墨等。
潘锋教授，北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长和北京大学教授，科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。致力于材料基因与大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用。先后获美国电化学学会电池科技奖(2018)，深圳市自然科学一等奖(2019)和国际电动车锂电池协会杰出研究奖(2016)。在Nature Nanotech.等期刊发表SCI论文250余篇，2015-19连续五年入选爱思唯尔中国高被引学者，授权发明专利27项。1.Quasi-Solid Single Zn-ion Conductor with High Conductivity Enabling Dendrite-Free Zn Metal Anode. Energy Storage Materials, 2020, 27, 1-8.2.A MOF-based single-ion Zn2+ solid electrolyte leading to dendrite-free rechargeable Zn batteries. Nano Energy, 2019, 56: 92-99.
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