近日，Chinese Journal ofCatalysis (催化学报)在线发表了北京建筑大学王崇臣教授和北京工业大学邓积光研究员团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了通过简单球磨法制备的BUC-21/N-K2Ti4O9复合材料实现在紫外光和白光下增强光催化还原Cr(VI)。论文第一作者为：北京建筑大学硕士生王恂，论文通讯作者为：北京建筑大学王崇臣教授和北京工业大学邓积光研究员。
重金属离子Cr(VI)主要来自电镀、摄影、采矿等工艺，由于其高毒性、难降解性、高流动性而成为废水处理的重要研究课题之一。在吸附法、电还原法、化学还原法等多种处理方法中，光催化法因其工作条件简单、环境可持续性强，常被用于将高毒Cr(VI)还原为低毒Cr(III)。K2Ti4O9是由氧原子桥联的八面体TiO2单元构成的二维层状材料。由于其低成本、无毒、独特的光电性能，K2Ti4O9已成为一种潜在的光催化剂。然而，由于K2Ti4O9的带隙较宽(3.2 ~ 3.4 eV)，只对紫外光有响应。利用N元素掺杂K2Ti4O9则很好地缩窄了其带隙，实现了对太阳光的高效利用。BUC-21 (以NMTer以北京建筑大学BUCEA命名化合物序列) 作为北京建筑大学NMTer课题组2017年自主合成的一种新型二维配位聚合物，在紫外光照射下展现出优异的光催化，并具有良好的水稳定性 (Chinese Journal of Catalysis, 2017,10.1016/S1872-2067(17)62947-4)。NMTer课题组通过将BUC-21与g-C3N4 (Applied Organometallic Chemistry, 2019, 10.1002/aoc.4621)、Bi24O31Br10(Chemical Engineering Journal, 2020, 10.1016/j.cej.2019.123431)和N-K2Ti4O9(Chinese Journal of Catalysis, 2020, 10.1016/S1872-2067(20)63629-4)等半导体材料复合实现在可见光(白光)照射下高效光催化去除对水中污染物。NMTer课题组还通过将BUC-21与钛酸盐纳米管(TNTs)复合，实现了同时光催化还原Cr(VI)和同步吸附去除生成的Cr(III) (Environmental pollution, 2019,10.1016/j.envpol.2019.03.096)。1.采用球磨法制备了BUC-21/N-K2Ti4O9(B1NX)复合材料；2.B1NX在紫外线或白光照射下均能实现催化还原Cr(VI)；3.B1NX组分上的轻微变化导致了不同的光催化性能；为弥补BUC-21带隙宽以及光生电子-空穴复合快的缺点，通过简单球磨法制备了系列BUC-21/N-K2Ti4O9(B1NX)复合材料。利用粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)证明了B1NX 复合材料的成功制备。研究了不同光源（紫外光和白光）、外来离子(真实湖水和自来水)、pH(2、3、4、5、6、7、8)和小分子有机酸(柠檬酸、酒石酸和草酸)对B1NX 光催化还原Cr(VI)的影响以及B1NX 的可重用性和稳定性，并利用电子自旋共振(ESR)、活性物质捕捉实验以及电化学等探究了光催化还原Cr(VI)的机理。图1.B1N0.5 (a) 和B1N3 (b) 复合物的元素扫描图。论文中出现的Fig.3
图2. B1N0.5 (a) 和B1N3 (b) 的高倍透射电镜图。论文中出现的Fig.4
要点：对复合物的选定区域进行了TEM-EDS分析。B1N0.5和B1N3复合光催化剂中含有Zn、N、K和Ti元素，其中N、K和Ti元素来自N-K2Ti4O9，Zn元素来自BUC-21。HRTEM进一步证实了BUC-21与N-K2Ti4O9的相互作用，其中d间距为3.71 Å、2.95 Å、3.18 Å分别与N-K2Ti4O9的(1 1 0)、(3 1 1 )、(3 1 0 )晶面相对应。图3. (a) BUC-21、N-K2Ti4O9和B1NX 的UV-Vis DRS光谱图和 (b) Eg图。论文中出现的Fig.7
要点：与BUC-21相比， B1NX复合材料的吸收波长发生红移，光吸收范围被拓宽，禁带宽度减小，提高了该材料的光利用率。图4. 在紫外光照射下 (a) 不同光催化剂还原六价铬的效率图；(b) 不同光催化剂的光催化还原率（k值）；(c) 不同pH对B1N0.5还原六价铬的影响。在白光照射下 (d) 不同光催化剂还原六价铬的效率图；(e) 不同光催化剂的光催化还原率（k值）；(f) 不同pH对B1N3还原六价铬的影响。论文中出现的Fig.8
要点:在紫外光照射下，最佳比例B1N0.5和B1N1可以在40分钟内完全还原Cr(VI)，超过了单独的BUC-21（50分钟内还原99%），Cr(VI)还原速率依次为：B1N0.5 > B1N1 > BUC-21。在白光下照射下，BUC-21和N-K2Ti4O9在130 min内只能还原10%以下的Cr(VI)，而B1NX 复合材料具有较好的光催化Cr(VI)还原能力，其中B1N3复合材料Cr(VI)还原活性最高(100 min内99%)。结果表明，N-K2Ti4O9的引入不仅能使光吸收区域向白光扩展，而且能促进光电子的转移，抑制电子与空穴的复合。另外，随着溶液pH值的升高，复合材料光催化还原Cr(VI)效率逐渐降低。图5. 在紫外光照射下 (a) 不同空穴捕捉剂和 (b) 不同水质对B1N0.5还原六价铬的影响。在白光照射下 (c) 不同空穴捕捉剂和 (d) 不同水质对B1N3还原六价铬的影响。论文中出现的Fig.9
要点：共存无机离子对B1N0.5在紫外光下的还原性能的影响可以忽略不计，30min内Cr(VI)去除效率从纯水的100%分别降低到自来水的90%和湖水的86%。当反应时间延长到40min时，在湖水和自来水中Cr(VI)也可以被完全还原，说明共存离子对B1N0.5的光催化性能影响可以忽视。在白光照射下，B1N3也能观察到同样的现象。图6. (a) B1N0.5还原六价铬的循环实验；B1N0.5光催化前后的 (b) PXRD谱图；(c) B1N3还原六价铬的循环实验；B1N3光催化前后的 (d) PXRD谱图。论文中出现的Fig.10
要点：经过5轮循环实验，B1N0.5和B1N3仍能保持100%的Cr去除率，循环前后的PXRD图谱与反应前的复合物完全一致，说明B1N0.5和B1N3具有良好的稳定性、可回收性和可重复使用性。图7. 在不同的单色光照射下， B1N0.5 (a)、B1N3 (b)对Cr(VI)还原的AQE趋势图和相应的柱状图 (c)。论文中出现的Fig.11
要点：B1N0.5和B1N3的表观量子效率与其UV-Vis DRS光谱曲线趋势呈正相关，说明Cr(VI)还原是光诱导过程。在紫外光波长范围，B1N0.5的AQE明显高于B1N3。当波长范围逐渐向可见区域移动时，B1N3实现了超越，这也为解释紫外光照射下和白色照射下最佳比之间的差异提供了依据。虽然B1N3的AQE在420 nm时有所下降，但效率仍然可以保持在0.2%。可以证明，B1N3在白光照射下对Cr(VI)的还原是由紫外光和白光共同作用的结果，即BUC-21和N-K2Ti4O9共同作用的结果。图8. 不同催化剂 (a) BUC-21、(b) N-K2Ti4O9和 (c) B1N0.5在紫外光下的DMPO捕捉•O2-谱图；不同催化剂 (d) BUC-21、(e) N-K2Ti4O9和 (f) B1N3在白光下的DMPO捕捉•O2-谱图。论文中出现的Fig.12
要点：在紫外线或白光照射5 min或10 min后，在N-K2Ti4O9、B1N0.5和B1N3上可以清楚地观察到•O2-的信号。研究发现，辐照时间越长，信号强度越强，证实了光催化过程中产生•O2-。由于紫外光照射可激发BUC-21，因此在紫外光照射下5-10 min可观察到明显的DMPO•O2-信号。而在白光下，只有在10分钟后才能检测到强度较弱的信号，这可能是由于白光只覆盖了紫外光范围的一部分。图9. (a) B1N0.5和 (b) B1N3还原六价铬活性物质捕捉；(c) N-K2Ti4O9的VB-XPS谱图；(d) BUC-21/ N-K2Ti4O9光催化还原Cr(VI)的机理简图。论文中出现的Fig.13
要点：为了探索B1NX 光催化还原Cr(VI)过程中各种活性物质的作用，进行了一系列捕获实验
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