▲第一作者：陈冬晓 杨维结 焦龙 ；通讯作者：江海龙
论文DOI：10.1002/adma.202000041 通过理性的设计与合成，作者得到了同构但孔化学环境各异的系列催化剂Pd@UiO-66-X，其中X代表不同官能团或金属簇。该系列催化剂在对苯甲酸加氢反应中显示出了截然不同的活性，活性最好的Pd@UiO-66-2OH对底物的转化率是Pd@UiO-66的近14倍。通过DFT理论计算和CO-DRIFT等实验表征，Pd@UiO-66-2OH的高活性来源于其孔内Pd纳米颗粒大的表面电子密度以及催化剂与底物较为合适的吸附能，即电子密度和吸附能共同主导了五种催化剂的活性差异。金属纳米颗粒一直是催化学科中研究的热点，也是工业生产及人们生活中不可或缺的部分。尽管金属纳米颗粒具有优异的活性和广泛的应用领域，但其在反应中由于自身高表面能的限制，容易发生团聚而失去活性。表面活性剂和传统载体虽然可以在一定程度上保护金属纳米颗粒，但也各有其局限性。因为当引入表面活性剂与配体的时候，金属纳米颗粒的活性位点往往会被遮蔽从而影响其与底物的充分接触；而引入传统载体时，其与金属纳米颗粒接触面的相互作用也非常有限，同时还会带来选择性和稳定性的问题。为了能解决金属纳米颗粒在反应中的稳定性问题，同时系统而全面地了解金属纳米颗粒周围化学环境对其催化性能的影响，作者引入了金属有机框架材料这一新型的多孔化合物作为负载金属纳米颗粒的载体。金属有机框架材料其优秀的多孔性、稳定性，及其金属节点、配体的可剪裁性和设计性在完美地解决了传统方法保护金属纳米颗粒带来的问题的同时，给我们提供了一个可以合理而系统调控金属纳米颗粒周围化学环境的平台，进而研究揭示其构效关系，为金属纳米颗粒催化剂的理性设计提供新思路。通过超声辅助的改良双溶剂法，作者将Pd前驱体理性地引入5种结构类似的UiO-66系列MOF中，进一步在氢气条件下还原后得到了Pd@UiO-66、Pd@UiO-66-OMe、Pd@UiO-66-NH2、Pd@UiO-66-2OH和Pd@UiO-66-2OH(Hf)五种材料。所得到的Pd@UiO-66-X系列催化剂在对苯甲酸催化加氢反应中表现出了截然不同的活性，其活性顺序从高到低依次为Pd@UiO-66-2OH > Pd@UiO-66-2OH(Hf) > Pd@UiO-66-NH2 > Pd@UiO-66-OMe > Pd@UiO-66-H。Pd@UiO-66-2OH表现出最高活性，对底物的转化率是Pd@UiO-66-H的接近14倍。对Pd@UiO-66-X的DFT理论计算和CO-DRIFT实验揭示了Pd和MOF之间的电荷转移是造成活性差异的原因。而且，根据d带中心计算的结果，Pd@UiO-66-X对底物的吸附能也是导致活性差异的原因。这两个因素很好地与活性的顺序相印证。▲图1. Pd@UiO-66-X合成流程示意图，同时突出了它们可设计性的孔壁。
▲图2. （a）Pd@UiO-66-2OH选择性催化苯甲酸加氢的动力学曲线；（b）Pd@UiO-66-X对苯甲酸催化加氢的转化率和选择性。
▲图3. （a）Pd@UiO-66-X从Pd纳米颗粒簇上转移到相应载体金属有机框架上的理论计算电子数目（插图为Pd@UiO-66-2OH的电子密度分布图作为实例）（b）Pd@UiO-66-X在298K条件下一氧化碳漫反射傅里叶变换红外光谱。
▲图4. 五个Pd28@UiO-66-X的电荷分布图（图中的等值线以0.005 e/Å3为间隔）。绿色和蓝色分别代表电子密度的增多和减少。锆氧簇和铪氧簇则分别以蓝绿色和黄绿色多面体示意。
这是首例通过对同构金属有机框架材料同时进行配体、金属取代来系统调节所负载的金属纳米颗粒电子态和吸附能的工作。这一工作为异相催化剂的设计合成提供了非常重要的思路，同时也为理性控制活性位点周围化学微环境进而提高其催化性能提供了新方法。而且，催化剂的微环境效应不仅仅适用于金属纳米颗粒和金属有机框架材料的复合体系，它也同样可以扩展到其他的异相催化体系。
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