电介质电容器具有快速的充放电、高能量密度以及质轻等优势，被广泛用于先进电子领域以及脉冲能量设备中。随着电子电气行业的飞速发展，人们对于电介质电容器储能密度的要求越来越高。通常情况下，一般从电介质的介电常数和击穿性能两方面来提高电介质的储能密度。因此，人们通常会考虑添加高介电无机填料来提高电介质的介电常数来提高其储能性能。但大量无机填料的添加会导致电场在电介质中发生严重的畸变，势必会削弱电介质的击穿性能，使其储能密度始终无法得到有效提升。
近日，四川大学傅强教授课题组在聚合物基储能电介质领域取得重要进展。该工作首先分别制备得到钛酸钡(BT)前驱体溶胶，然后将氮化硼纳米片(BNNS)分散至BT溶胶中，采用静电纺丝法将上述溶胶进行纺丝、烧结，得到由BNNS杂化的BT-BN NF复合纳米线，具体过程如图1所示。将上述制备的BT-BN NF复合纳米线与PVDF进行复合，形成BT-BN NF/PVDF复合薄膜。作者将该薄膜与BT NF/PVDF复合薄膜的性能进行了对比，其结果表明，BT-BN NF能同时提高复合薄膜的介电常数与击穿性能，发现BT-BN NF/PVDF复合薄膜的储能密度高达15.25 J/cm3，该复合薄膜取得的储能密度要远高于传统的BT NF/PVDF复合薄膜。其原理在于，作者巧妙地将BNNS插入到BT纳米线的晶界中，能有效抑制相应复合薄膜在高场下电树枝的发展，延缓电介质在高电场下的击穿现象。该工作以标题“Polymer nanocomposite with enhanced energy storage capacity by introducing hierarchically-designed 1-dimension hybrid nanofiller” 发表于高分子领域重要期刊Polymer上。文章的第一作者是四川大学的樊丽博士，四川大学傅强教授为本文的通讯作者。1：通过静电纺丝法，将氮化硼纳米片插到钛酸钡纳米线的晶界中，得到有序杂化结构的BT-BN纳米线。2：作者利用BT-BN杂化型纳米线有效地抑制了高场下电介质中电树枝的生长，使得电介质的介电常数和击穿强度同时得到提升。3：该工作为制备杂化型一维材料提供了新的方法并为高储能柔性电介质奠定了良好的基础。图2 不同烧结温度制备的BT-BN纳米线的(a) SEM图; (b) 晶粒尺寸分布图; (c) XRD谱图；(d) BNNS在烧结前后的XRD对比图。作者采用静电纺丝法制备了BT前驱体纤维，通过控制烧结温度得到一系列不同晶粒尺寸的BT纳米线。在本工作中，BT纳米线的晶粒尺寸对于BNNS的嵌入具有重要的影响。通过XRD半定量分析表明，计算得到不同烧结温度下的BT纳米线晶粒尺寸与SEM中观测的结果具有一致性。BT前驱体纤维通常需要在700 oC烧结后才能形成钙钛矿相，而BNNS在经过700 oC烧结后，其晶体结构并未发生明显的变化，表明以BNNS作为BT纳米线的杂化剂具有可行性。图3 BT-BN5NF, BT-BN10NF, BT-BN20NF 及 BT-BN50NF在(a-d) 低倍率下；(e-h) 高倍率下的SEM图；(i) 不同烧结温度制备BT-BN NF的XRD图；(j) BT-BN10NF的高分辨图像。 随着BNNS负载量的增加，BT-BN NF致密度显著提升，这主要归因于大量的BNNS镶嵌到BT纳米线的晶界处，即使在BNNS添加量高达50份时，BT-BN NF仍显现出清晰、完整的纳米线形态。但当添加少量BNNS时，由于BNNS浓度较低，在BT纳米线上不易观察到BNNS明显镶嵌在BT纳米线晶界的现象。另外，通过从不同BNNS含量的BT-BN NF的XRD结果上可知，当BNNS为5、10份时，BT-BN NF呈现出典型的钙钛矿结构，但当BNNS含量进一步增加，相应的XRD曲线中呈现出BaTi(BO3)2的衍射峰，这主要归因于在高温下，BNNS上的硼原子与BT前驱体在高温烧结时发生反应，或者硼原子渗透到BT晶格中，导致BaTi(BO3)2杂相的出现。图4 BT-BN NF从溶胶形成纳米线的变化过程。该工作巧妙之处在于，将BNNS纳米片分散在BT前驱体溶胶中，使BT在成核、结晶以及形成纳米线的过程中，插入到BT晶界处，形成BNNS-BT杂化纳米线。此外，BNNS在烧结过程中起到异相成核作用，促进BT进行结晶。当烧结温度为700 oC时，BT形成典型的钙钛矿结构，同时在该温度下，BNNS发生熔融，B元素发生氧化形成B2O3，并在BT基体中进行扩散，与其进行固相反应形成BaTi(BO3)2。图5 含10 vol%填料的PVDF复合薄膜的(a) 介电常数；(b) 介电损耗随频率的变化； (c) weibull分布； (d) 实验结果汇总图。在BT-BN10 NF形成的复合材料中，当填料含量为10 vol.%时，其在1 kHz时的介电常数达到最大为19.6，而纯PVDF的介电常数仅为10.8。这主要是由于杂化纳米线BT-BN10 NF与PVDF基体之间形成强烈的界面极化作用，此外，在高温下，BNNS中的硼元素渗透到BT晶格中，使之形成致密化的BaTi(BO3)2层，克服了BT纳米线在PVDF中分散产生的缺陷，使之介电常数得到提升。但随着BNNS杂化量的增加，相应复合材料的介电常数发生下降，这主要是由于BNNS本身的介电常数与PVDF相接近，BNNS比重的增加，使高介电常数的BT含量降低，因此导致相应复合材料的介电常数发生降低。击穿性能测试结果表明，由于BNNS中的硼元素渗透到BT晶格中，使之在BT纳米线表面形成致密化的BaTi(BO3)2层，而未杂化的BT纳米线的晶界相由于其极低的击穿强度和电荷积累被认为是电介质被击穿的主要因素，而上述BT-BN NF的致密结构能有效降低复合材料在高场下击穿的风险。图6 (a-c) 含2 vol%、10 vol%及20 vol% BTNF复合薄膜断面；(d-f) BT-BN10NF复合薄膜断面SEM图；填料含量对复合薄膜(g) 介电常数；(h) 介电损耗；(i) 击穿强度；(j) 储能密度的影响。为了进一步证实BT-BN10 NF与BT NF之间的性能差别，作者将其分别与PVDF进行复合形成复合材料。发现，在含有BT-BN10NF复合材料的断面处无机填料分布均匀，且与聚合物基体之间具有较强的界面结合力。在PVDF中添加同等体积分数的无机填料，发现含BT-BN10NF复合材料具有更高的介电性能，这主要是因为BT纳米线表面镶嵌的BNNS能提高BT纳米线表面的致密程度，使无机填料与聚合物基体之间的缺陷和气泡显著减少，这对于提高界面极化强度以及提高复合材料的击穿性能具有显著的影响。同样的，根据weibull分布计算结果，也证实了BT-BN10NF能有效提高复合材料的击穿性能，进而也能大幅提高其储能性能。图7 （a） 总结了1 kHz时的εr、tanδ和Weibull分布结果；（b） BT-BN10NF-8/PVDF、S-BT-BN/PVDF、BTNF-8/PVDF和BNNS/PVDF的Ue和TC值；（c）一些典型PVDF基复合材料的储能密度增强比比较。研究小结：该研究制备的BT-BN NF杂化纳米线具有良好的电绝缘性，在提高复合材料介电常数的同时不会对其击穿性能产生显著的削弱。BT-BN NF/PVDF复合薄膜在电场为434 MV/m时取得的储能密度高达15.25 J/cm3，其储能密度是纯PVDF的204%。更重要的是，BT-BNNF/PVDF复合薄膜的介电、储能性能方面要大大优于传统的BTNF/PVDF复合薄膜。该工作为高储能柔性电介质的发展奠定了良好的基础。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386120304390
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