论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119197本文采用一种新型的铜钴氧化物（CuCoOx）助催化剂以降低α-Fe2O3光阳极析氧过电势，并插入超薄的Al2O3中间层以改善α-Fe2O3的表面态，从而构建高效的空穴传输路径以提高光电化学水氧化活性。氢能是能减轻世界能源危机的可再生能源之一。如今，基于半导体材料的光电化学（PEC）分解水技术因其环保和低成本已然成为一种备受关注的制氢技术。通常，PEC水分解由析氢反应（HER）和析氧反应（OER）组成。其中，OER因其复杂且缓慢的四电子-质子反应过程成为了限制PEC性能的瓶颈。由于析氧助催化剂（OEC）不仅能降低OER过电势且能加速空穴注入电解液中，所以设计和制备合适的OEC是促进光阳极材料OER活性的重要方法。近年来，钴基助催化剂（如Co-Pi、CoOx、Co3O4）作为低成本且高效的OEC受到了人们的广泛关注。近期人们还发现了某些三元钴基金属氧化物，如CoFeOx、CoMnOx具有优异的电催化性能、较低过电势，高极限扩散电流密度和出色的稳定性。铜具有优异的电子性能，将铜离子引入CoOx得到的CuCoOx具有出色的电催化性能，但研究其在光阳极上作为助催化剂的功能的报道甚少。赤铁矿（α-Fe2O3）是一种极具前景的光阳极材料，理论太阳能转换氢能的效率达到15.4%。然而，低的电导率、缓慢的OER动力学和严重的表面态很大程度导致了光生电子和空穴的复合，降低了其PEC性能。值得注意的是，研究人员发现参与α-Fe2O3 OER的光生空穴主要来自某些表面态的捕获，而不是直接来源于价带，这说明针对研究α-Fe2O3的表面处理工程的重要性。结合上述讨论，将合适的OEC沉积到α-Fe2O3光电阳极上是加速表面空穴传输的有效策略。同时，界面钝化层能够改变表面态分布，从而改变空穴传输途径以提升电极光电化学活性。通常，来自第三主族元素如Al、Ga的氧化物是有效的钝化层。其中，Al2O3钝化效果好，生产成本低。基于以上问题，我们研究了CuCoOx作为新型析氧助催化剂在α-Fe2O3光阳极上所起的作用，并引入超薄的Al2O3中间层以钝化α-Fe2O3表面态，从而构建高效的空穴传输路径并实现高效的催化性能。实验结果表明，该体系性能的提高归因于Al2O3层的表面态钝化作用抑制了光生电子-空穴的复合以及具有丰富氧空位的CuCoOx降低了OER过电势。与CoOx和CuOx析氧助催化剂相比，三元CuCoOx显示出更强更高的电荷分离和转移效率。这项工作揭示了廉价的CuCoOx作为OEC在光阳极上的应用，并提供了在光电化学水氧化中设计高活性光阳极的方法策略。本工作分别利用水热、化学水浴和电沉积法在FTO上合成了Fe2O3/Al2O3/CuCoOx光阳极（以下简称FO/AO/CCOx），并利用SEM、TEM（图1）和XRD、XPS（图2）等测试手段对其形貌、物相等做了表征，表明了Al2O3中间层和CuCoOx表面层成功制备在了Fe2O3纳米棒上。值得注意的是，O 1s的两种XPS峰分别对应于样品中的晶格氧（O2-）和氧空位区域中金属阳离子结合的羟基（OH-）。表明了在制备CuCoOx过程中，为平衡铜和钴的低价态而产生了大量的氧空位。▲Fig. 1 Top-view SEM image of bare FO NAs (a) and FO/AO/CCOx NAs (b), the inset is the corresponding side-view SEM images of FO; TEM image (c) and HRTEM image (d) of FO/AO/CCOx NAs
▲Fig. 2 (a) XRD patterns of the samples and XPS spectra of FO/AO/CCOx NAs: (b) Fe 2p, (c) Cu 2p, (d)Co 2p, (e)Al 2p and (f) O 1s
光电性能的测试表征发现，FO/AO/CCOx光电流密度在1.23 VRHE达到了2.23 mA/cm2，高于单纯FO的17.6倍（图3a），且均高于其对比样品Fe2O3/Al2O3/CoOx（FO/AO/CoOx）和Fe2O3/Al2O3/CuOx（FO/AO/CuOx）的光电流。其起始电位从FO的0.91 V负移至了0.70 V，证明了CCOx降低了FO的OER过电势。值得注意的是，在负载AO之后，FO/AO的起始电位较FO相比发生了明显的负移，这说明AO钝化层降低了FO表面态并抑制了载流子复合。从I-T图中，除了表明样品具有良好的光响应特性外，我们可以通过灯开关瞬间出现的尖峰的尖锐程度判断样品载流子的复合程度。首先，FO/AO的峰较FO相比变的较为平缓，进一步确定了AO对钝化表面态具有积极的作用，从而减少了FO表面电荷的积累并抑制了载流子的复合。其次FO/AO/CCOx的尖峰区域更为平缓，证明了CCOx层有效的加速了电荷的转移，促进了载流子的分离，且由于CCOx OEC具有丰富的氧空位，可为OER提供更多的活性位点并加速OER动力学。偏压转换效率（ABPE）如图3c所示，FO/AO/CCOx在0.97 VRHE时的ABPE效率为0.40％，均高于FO/AO/CoOx和FO/AO/CuOx的ABPE最大值，这意味着CCOx OEC层在增强OER活性方面比CoOx和CuOx更为有效。接下来，由于稳定性对于光电极材料的实际应用很重要，因此我们测试了材料长时间的稳态光电流密度（图3d）。FO/AO/CCOx显现出了最为稳定的光电性能。而FO/AO/CuOx光阳极在照明2 h后光电流出现了明显的衰减（~38%），这是CuOx在电解液中不稳定的结果。因此，实验表明，CCOx OEC层在不仅较CoOx、CuOx具有更好的增强OER活性作用，且在电解液中保持稳定。▲Fig. 3 (a) Photocurrent density versus applied potential (I-V) curves, (b) Photocurrent density versus time (I-T) curves, (c) ABPE curves, and (d) Steady-state photocurrent density as a function of time during the first 2 h operated at 1.23 VRHE under AM 1.5 G illumination of the photoanodes. All the above measurements were carried out in 1.0 M Na2SO4 (pH=6.8) phosphate buffer electrolyte. The inset in (b) shows the enlarged plot of the FO and FO/AO photoanodes.
图4a为样品的UV-vis光谱图。单纯的FO的吸收边出现在600 nm附近，对应的带隙值为2.03 eV。负载助催化剂之后，样品对可见光的吸收强度有所增加。为了验证增加的吸收强度是否有助于光电流的提高，我们测试了样品的入射光-电流转换效率（IPCE）以评估入射光吸收对光电流的贡献（图4b）。在1.23 VRHE下，所有IPCE值都从600 nm附近开始上升，对应于单纯FO的光吸收边缘，这表明图4a中600-800 nm范围内由于助催化剂增加的光吸收对光电流没有贡献。这也证实了在该复合电极中，光吸收剂主要为Fe2O3。▲Fig. 4 (a) UV-vis spectra and (b) incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) measured at 1.23 VRHE of the photoanodes
我们通过表面光电压谱（图5a）、表面电荷转移效率（图5b）以及电化学阻抗谱（图6）研究了水氧化过程中的载流子分离和转移行为。FO/AO/CCOx较高的表面光电压信号值和表面电荷转移效率表明了CCOx层有效的空穴转移作用，极大的促进了载流子的分离。同时，FO/AO和FO接近的数值表示AO层主要发挥钝化作用，用于减少FO表面的电荷复合。图6所示的电化学阻抗谱进一步证明了FO/AO/CCOx较快的载流子分离和转移速率。▲Fig. 5 (a) Surface photovoltage (SPV) plots and (b) surface charge transfer effciency versus applied potential curves of the photoanodes, the insert in (a) is the SPV measurement configuration
▲Fig. 6 EIS Nyquist plots of bare FO, FO/AO/CuOx, FO/AO/CoOx and FO/AO/CCOx photoanodes, the inset is the magnified image of high frequency region
为了直观地理解FO光阳极在界面钝化层和OEC层负载影响下的电荷分离和转移过程，我们描绘了该复合材料在可见光照射下的载流子分离和转移示意图。我们结合UPS光谱和UV-vis谱获得了FO和CCOx的导价带位置，如图7所示。对于单纯的FO（图7a），由于严重的表面态，光生电子-空穴极易复合，从而导致了较低的电荷注入效率和PEC活性。在AO中间层的钝化下，光生空穴将直接从FO迁移到CCOx的导带上，而不是被表面态所捕获。同时，由于CCOx较低的析氧过电位和丰富的氧空位，极大地提高了表面电荷转移效率，并为OER增加了额外的驱动力。因此，FO/AO/CCOx光阳极具有较低的载流子复合效率和快速的载流子转移效率，从而显示出了高的光电流密度和低的起始电位。▲Fig. 7 The charge separation and transfer process of (a) FO NAs and (b) FO/AO/CCOx NAs under visible light illumination, krec and kct refer to the surface recombination and charge transfer through surface states, respectively
在这项工作中，我们成功地将CuCoOx作为新型的OEC应用于α-Fe2O3光阳极上以提高PEC活性，并插入了超薄的Al2O3层以钝化α-Fe2O3的表面态。Al2O3中间层和CuCoOx OEC的结合为α-Fe2O3提供了有效的光生空穴传输路径，因此该复合材料在1.23 VRHE时光电流密度达到了2.23 mA/cm2，比Fe2O3高17.6倍。该光电性能的提高归因于Al2O3中间层钝化了表面态，抑制了载流子复合，以及CuCoOx OEC降低了OER过电势并加速了电荷分离和转移效率。与CoOx和CuOx OEC相比，具有大量氧空位的CuCoOx具有更高的OER活性。这项工作揭示了廉价的CuCoOx作为OEC在光阳极上的应用，并为设计用于水氧化的高活性光阳极提供了新的策略。
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