▲第一作者：王博 硕士生；通讯作者：李成超 教授
通讯单位：广东工业大学
论文DOI：10.1002/adfm.202001708
原文链接：Wang, B., Ang, E. H., Yang, Y., Zhang, Y., Geng, H., Ye, M., Li, C. C., Interlayer Engineering of Molybdenum Trioxide toward High-Capacity and Stable Sodium Ion Half/Full Batteries. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001708. https://doi.org/10.1002/adfm.202001708
α-MoO3是一种重要的层状过渡金属氧化物电极材料，它具有独特的层状结构，被认为是一种很有前途的Li/Na离子储存电极材料。然而，MoO3(6.92 Å)的层间间距较小，电导率差，往往导致扩散动力学缓慢以及差的循环稳定性。广东工业大学李成超教授基于插层化学策略，在MoO3层间引入有机分子铋硫醇(DMcT)。DMcT分子的插入不仅扩展了Na+扩散通道提升钠离子嵌入/脱出动力学，而且作为层间柱撑分子使得充放电过程中的层结构更加稳定。更重要的是， DMcT分子特有的共轭双键有效地屏蔽了Na+与MoO3主体之间的静电相互作用，进一步改善了Na+的插入/脱出动力学。近年来，钠离子电池由于钠资源的天然丰度和廉价成本、环境友好性，特别是与锂相似的物理和化学性质，引起了许多研究者的关注。因此，对碳基材料、过渡金属硫化物和氧化物、以及一些可持续有机材料等多种阳极材料进行了研究。其中，α-MoO3是一种重要的层状过渡金属氧化物电极材料，具有独特的功能性能。不过，与大多数高容量负极材料一样，MoO3的电导率低，离子扩散能力差以及在钠脱嵌过程中体积变化大。因此，我们目前面临的麻烦问题是寻找一种合适的调控策略或者优化方法，来优化MoO3的结构、改善了Na+的嵌入/脱出动力学。
本工作基于部分还原和有机分子插层结合的策略，在MoO3层间引入有机分子铋硫醇(DMcT)。DMcT分子的插入不仅扩展了Na+扩散通道提升Na+嵌入/脱出动力学，而且作为层间柱撑分子使得充放电过程中的层结构更加稳定。更重要的是，DMcT分子特有的共轭双键有效地屏蔽了Na+与MoO3主体之间的静电相互作用，进一步改善了Na+的嵌入/脱出动力学。▲图1. (a) DMcT-MoO3材料的制备过程，及物相表征 (b)XRD图，(c)红外光谱图，(d) TGA图，(e-g)XPS图.
要点1.首先，中性层状MoO3通过部分还原过程转化为带负电层和补偿层中阳离子（Na+）的MoO3(rMoO3)。随后，通过离子交换途径将客体DMCT分子插入到层状rMoO3结构中。MoO3的层间距从6.92 Å逐渐增大到10.40 Å。基础物相表征证明了DMcT的成功插入。▲图2. DMcT-MoO3材料的SEM和TEM表征.
要点2. SEM显示其块体形貌，HETEM晶格条纹测量证明了其层间距的增大，元素分布图再次证明DMcT的成功插入。▲图3. DMcT-MoO3电极的电化学性能表征. (a) CV曲线. (b) 0.1 A g−1时的充放电曲线. (c，d)倍率性能以及长循环性能. (e)与其他钼基材料的性能比较。(f) 5 A g−1时的长循环性能.
要点3. CV图揭示了Na+多步嵌入/脱出的反应机理。DMcT-MoO3表现出比rMoO3更优异的电化学性能。具体而言，DMcT-MoO3可以提供更高的容量（在0.2 A g-1时为256 mA h g-1），以及大电流下稳定的长循环性能（5 A g-1的电流密度下，1200次循环后，容量为105 mA h g-1）。▲图4. DMcT-MoO3电极的动力学分析. (a) 不同扫速下的CV曲线. (b) 利用峰值电流与扫描速率的关系确定b值. (c-e)赝电容占比. (f)GITT图. (g, h)反应内阻. (i)EIS图.
要点4.揭示了DMcT-MoO3电极上电化学反应主要受赝电容控制。相比rMoO3电极，DMCT-MoO3中的电容贡献更大，具有更好的大倍率性能，较低的反应内阻和电阻保证了快速的氧化还原反应。表明DMcT-MoO3更好的电化学动力学。 ▲图5. 理论计算分析。(a) MoO3和(b)DMcT-MoO3的原子结构图。Na穿梭在(c)MoO3和(d)DMcT-MoO3之间的扩散途径和扩散势垒。(e)分子插入的MoO3的电荷密度差。
要点5. 理论计算结果表明，通过DMCT插层可以获得的较低的势垒，导致较高的钠离子扩散系数，这与GITT的结果是一致的。电荷密度差反映了DMCT和MoO3层之间的不平衡电荷分布。计算出的从DMCT到MoO3层的电子转移量约为0.42e−，从而产生了界面电场，并通过共轭双键有效地屏蔽了Na与MoO3宿主之间的静电相互作用。▲图6. DMcT-MoO3在SIBs电化学反应机理的研究。（a）初始循环的原位XRD图。（b, f）非原位TEM图像，（c, g）HRTEM图像以及（d, h）对应的SAED图，以及（e, i）HAADF-STEM图像以及元素分布图。
要点6. 原位XRD揭示了其插入机制，并表明DMcT-MoO3具有更好的结构稳定性，循环前后的层结构没有被破坏。不同循环次数后的非原位TEM证明了形貌依旧保持良好，没有发生粉化等现象。元素分布图也证明了DMcT分子不会随电化学反应而溢出MoO3层间，依旧作为柱撑稳固MoO3的结构。▲图7. DMcT-MoO3//Na3V2(PO4)2O2F全电池的电化学性能。(a)工作示意图, (b) 0.2 A g-1时的循环稳定性, (c) 倍率性能, (d) 全电池实际应用展示.
要点7.钠离子全电池在电流密度为0.2 A g-1的电流密度下，经过100次循环后，依然提供高达130 mAh g-1的比容量，容量保持率达到99.2%。实际应用展示也表明了其潜在的可应用性。本工作中的这些结果对于利用插层化学制备大容量、高倍率的新能源材料和可充电电池的实际应用具有重要意义。
李成超，博士，教授，珠江学者，博士生导师，2013年获湖南大学/新加坡联合培养博士学位，广东工业大学百人计划特聘教授引进人才。目前从事新能源材料的设计合成与能源存储研究。在低维多孔材料制备与电化学储能材料及器件研究领域做出了一系列创新性的工作，取得了一批具有国际先进水平的研究与应用成果。研制出高能量密度、高功率密度和柔性器件用碳复合电极材料及电化学储能器件，部分成果实现了产业化。近五年，主持了自然科学基金项目 2 项、湖南省自然科学基金2项、省部级课题4项，学术新人奖项目1项，并作为主要参与人参加了多项新加坡教育部科学基金，国家自然科学项目，重点项目等。以第一作者/通讯作者身份在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano等国际权威期刊上发表高水平学术论文56 篇，共发表论文近100篇。
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