有一种特别的聚合物解聚方式，当其受到特定的外界刺激时，这些聚合物就可以连续的、从头到尾像解拉链一样彻底解聚成单体或小分子化合物，一般这类聚合物通常在链末端有一个检测单元（detection unit），一旦该检测单元接受到特定刺激，就会与其发生反应，从而引发解聚反应。当然这些检测单元可以修改，这样就能接受不同的外界刺激。
具有这种功能的聚合物包括聚（氨基甲酸苄酯）、聚甲基苯醌、聚邻苯二甲醛、聚乙醛酸酯、聚乙二酰胺，以及通过分子内环化反应解聚的聚氨基甲酸酯和聚硫代碳酸酯。这种简便的解聚方法为塑料的回收提供了一种很好的解决方案，当不再需要的时候通过塑料的快速解聚，就能消除塑料废物对环境的白色污染。但是上述塑料要么自身就不稳定，要么解聚产物有毒，要么解聚速度太慢，都难以应用。
为了解决固体塑料解聚效率低的问题，美国博伊西州立大学Scott T. Phillips教授课题组设计了一种新型的快速自解聚材料聚（羧基吡咯），随着重复单元结构芳香性的下降，聚合物解聚速率显著提高。当这种聚合物的检测单元接受到外界刺激时（如加入过氧化氢），聚合物14通过释放二氧化碳和氮杂富烯在30分钟内就能快速解聚成小分子化合物。这种材料有望在涂料、粘合剂、弹性体、热塑性塑料、热固性塑料和泡沫塑料等领域有广泛应用。图1. 自解聚材料的结构与解聚机理。（a）聚（羧基吡咯）；（b）聚氨基甲酸苄酯。研究者合成了一种聚（羧基吡咯）的聚合物，如图1（a）所示，其解聚机理不同于聚合过程，在解聚时每个重复单元会释放出二氧化碳和氮杂富烯，二氧化碳可以防止逆反应（即聚合过程）的发生，而氮杂富烯可使聚合物在完全解聚后转化为吡咯衍生物。之所以选择吡咯作为聚合物链段，是由于他们在研究聚氨基甲酸苄酯的解决过程中发现，如果聚合物中含有芳香族基团，解聚过程中会形成氮杂醌甲基结构，其解聚极其缓慢，而且需要在极性溶剂中才能实现，而吡咯的芳香性比苯降低了40％，有可能在非极性环境中甚至固态条件下快速解聚。为了合成聚（羧基吡咯）的单体，研究者采用了两种合成路线。方法1是使用范鲁森（Van Leusen）吡咯合成法，这种方法使用β-取代的丙烯酸（试剂1）在吡咯单体的4号位上引入；方法2是采用锂化吡咯的烷基化反应（吡咯6）在4号位引入。选择哪种方法取决于在4号位上需要引入哪种官能团，以及反应相容性。如果在4位上引入的官能团采用这两种路线都可以，则方法1好于2，因为前者有四个合成步骤，化合物12的总收率为35％，而后者需要六个步骤，总收率仅为11％。研究者合成的单体含有两种官能团：N-末端含有氨基甲酸苯酯，在吡咯位置含有醇亲核试剂，在1,8-二氮杂双环十一碳烯-7（DBU）的催化下、60°C就能实现单体聚合，完成后通过醇将其封端，聚合物收率50-60％，聚合度大于20。封端反应将检测单元引入到聚合物的头部位置，带有不同检测单元结构的聚合物如14-17所示，其中聚合物14和17可以响应过氧化氢，15可以响应钯金属，16为对比结构，与过氧化氢或钯都没有响应。图4. 23℃下将聚合物14溶解在THF-d8溶液中，加入过氧化氢水溶液（相当于检测单元量的10%）和三乙胺后，聚合物14的解聚过程。（a）根据1H NMR数据计算的剩余聚合物百分比，DMF为内标，插图为在相同条件下加入过氧化氢的聚合物14样品的GPC谱图；（b）加入过氧化氢和三乙胺24小时的聚合物16 GPC谱图。研究者采用GPC和1H NMR对聚（羧基吡咯）的解聚过程进行研究。发现将聚合物14溶解在THF中，在23℃下加入过氧化氢水溶液后，首先会有10分钟的诱导期，这是由于过氧化氢与芳基硼酸酯之间的缓慢氧化裂解反应，或由于醌甲基化合物介入了聚合物头部的解聚造成的。诱导期过后，聚合物在30分钟内即可完全解聚成小分子。这种解聚反应只有在特定外部刺激下才会发生，当在聚合物14的THF溶液中加入三乙胺，聚合物14不会发生解聚。同样，如果将对照聚合物16溶液中加入过氧化氢和三乙胺，超过24小时后也没有发现聚合物解聚。图5. 对氮杂富烯解聚产物的研究。（a）检测氮杂富烯的聚合物和反应；（b）聚合物15解聚的质谱谱图；（c）加入甲醇后相同溶液的质谱谱图。研究者对氮杂富烯进行了质谱分析，通过添加Pd(PPh3)4，他们在干燥的二氯甲烷（DCM）溶液中进行了聚合物15的解聚反应，认为解聚是通过生成氮杂富烯而进行的，然后捕获亲核体，这一过程类似聚氨基甲酸苯酯的解聚。聚（羧基吡咯）很容易进行衍生化反应，研究者分三步合成了聚羧基吲哚，并引入与聚合物14相同的检测单元，研究了聚合物解聚速率与结构单元芳香性的关系，这种聚合物芳香性比苯少28％，但比吡咯多17％。根据芳香性与解聚速率的关系，聚（羧基吲哚）的解聚速度应该比聚（羧基吡咯）慢。图7.在23℃下将聚（羧基吲哚）23溶解在THF溶液中，加入过氧化氢水溶液和三乙胺后的GPC谱图。研究者通过GPC研究发现，在与聚合物14相同的条件下，聚羧基吲哚23的解聚速度的确比14慢了12倍，说明降低重复单元的芳族性就可以实现聚合物更快的解聚。图8. 在乙腈（5 mL）中加入三乙胺和H2O2后，聚合物14固体解聚图片。研究者以DCM为溶剂、聚乙二醇（Mn=400）为增塑剂将聚合物14成型，蒸发溶剂后得到了多孔的固体圆盘。将这些圆盘放入乙腈溶剂中，加入过氧化氢水溶液（10 mM）和三乙胺（10 mM），由于解聚产生了二氧化碳气体，圆盘周围迅速形成了气泡。1小时后，聚合物圆盘明显变小，从溶液底部浮到了上部；9小时后，圆盘完全消失，表明聚合物解聚形成了可溶性小分子化合物。为了实现聚合物的快速解聚，美国博伊西州立大学Scott T. Phillips教授课题组设计了一种可以快速解聚的聚（羧基吡咯）材料，发现随着重复单元芳香性的增加，聚合物解聚速率显著下降，聚（羧基吲哚）的芳香性比聚（羧基吡咯）增加了17％，其解聚速度就下降了12倍。聚合物14在THF中、23℃下加入过氧化氢后，首先经过10分钟诱导期，随后在30分钟内聚合物完全解聚为小分子物质，解聚时每个重复单元会释放出二氧化碳和氮杂富烯，二氧化碳可以抑制逆反应的发生，氮杂富烯可使聚合物在完全解聚后转化为吡咯衍生物。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02774
目前评论：0