近日，英国皇家化学会期刊 Journal of Materials Chemistry A 在线发表了北京理工大学王金亮教授团队和中国科学院化学研究所朱晓张研究员和范海军副研究员团队合作在有机太阳能电池领域的最新研究进展。该工作报道了“二维卤代噻吩侧链”策略平衡开路电压和短路电流密度提高非富勒烯小分子受体有机太阳能电池的效率的研究成果。

由化石燃料引起的能源短缺和环境污染已成为社会经济发展的障碍，更换清洁，可回收的绿色能源可以缓解这一问题。有机太阳能电池是有效地将光能转换为电能的一种既定方法，是新能源领域的研究热点之一。近年来，新材料、新结构和新工艺的开发促进太阳能电池的飞速发展，其光电转换效率逐步提升。与传统太阳能电池相比，以有机小分子或聚合物作为光电转换活性材料的有机太阳能电池具有轻质、柔性、可溶液加工等特性具有广阔的发展和应用前景。

北京理工大学王金亮教授课题组在有机太阳能电池材料小分子给体的工作中，报道了一系列基于氟代苯并噻二唑作为缺电子单元，引达省作为富电子单元，联二噻吩作为封端单元的寡聚物小分子给体材料“BITnF-Series” ( Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 3514–3523，J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7687–7697，Chem. Mater. 2017, 29, 1036–1046)。这些材料通过改变中间富电子单元的给电子能力和缺电子受体单元的拉电子能力对材料能级、光谱进行有效的调控。而在小分子给体材料能级、光谱调控的策略同样适用于受体材料的设计合成中。

非富勒烯小分子受体(NF-SMAs)的出现为有机太阳能电池领域开辟了新的篇章。其中，基于 A-D-A 结构的非富勒烯小分子稠环受体取得了较高的光电转换效率，为有机太阳能电池的迅速发展注入了新的活力。但是，对于这类结构进行修饰同时获得较大的开路电压(Voc)及较高的短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)，从而提升器件光电转换效率(PCE)仍然是一大挑战。卤素原子较大的原子半径以及特殊的原子轨道排布能够分散电子云密度。对于聚合物给体材料，基于氟或氯取代的 D-A 共轭聚合物通常表现出较好的填充因子和开路电压。将卤原子引入非富勒烯小分子稠环受体材料的封端可以降低分子能级，增强分子内电荷转移，增强分子结晶。此外，引入二维共轭侧链可以增大分子共轭面积，拓宽光谱吸收，促进分子间的相互作用，增强分子 π -π 堆积，改善给材料溶解性，有利于在给受体共混制备薄膜时形成具有纳米尺寸的双连续相分离从而呈现好的光伏性能。因此，研究含不同卤素取代的二维共轭单元的 A-D-A 型非富勒烯小分子稠环受体有望获得高性能有机太阳能电池。

近期，王金亮教授课题组以苯并二噻吩(BDT)作为核心给电子单元(D)，以双氯代氰基茚酮(IC-2Cl)为端基吸电子单元(A)，以 2-(2-乙基己基)噻吩、3-氟-2-(2-乙基己基)噻吩或 3-氯-2-(2-乙基己基)噻吩作为卤代/非卤代二维共轭侧链设计合成了三类 A-D-A 型窄带隙小分子受体材料 HBDT-4Cl，FBDT-4Cl 和 ClBDT-4Cl，并探究不同卤素取代二维共轭侧链对小分子受体材料的平面性、吸收光谱、电化学能级、膜形貌及光伏性能的作用。与无卤类似物 HBDT-4Cl 相比，FBDT-4Cl 和 ClBDT-4Cl 带隙略宽，摩尔吸光系数增大，HOMO 能级略有下降，规整薄膜结晶度明显提高。以 HBDT-4Cl、FBDT-4Cl 和 ClBDT-4Cl 为受体 PBDB-T-2F 为给体制备太阳能电池器件，在最优条件下 FBDT-4Cl 表现出最高和最平衡的空穴/电子迁移率、最高的电荷解离和收集概率以及合适的相分离特征，显示出最高的光电转化效率 12.36 %，其中开路电压为 0.88 V，短路电流密度为 19.83 mA cm^-2，填充因子为 0.70。这些结果说明，在核心片段引入含有卤素二维共轭侧链作为一种新的策略可以有效调控分子的能级、光谱、薄膜形貌从而得到高性能的有机太阳能电池。

在最优条件下 FBDT-4Cl 显示出最高的光电转化效率为 12.36 %，其中开路电压为 0.88 V，短路电流密度为 19.83 mA cm^-2，填充因子为 0.70。三种材料的 LUMO 能级几乎一样，使得三类材料的开路电压相似，分别为 0.898 V，0.884 V，0.896 V。但是，在二维共轭噻吩引入氟和氯，由于分子间F-H、F-S 和 Cl-H、Cl-S 的非共价键作用，增强了分子间的堆积作用和结晶性，促进了电荷的传输，与 HBDT-4Cl (Jsc=17.79 mA cm^-2，FF=0.64)相比，FBDT-4Cl (Jsc=19.83 mA cm^-2，FF=0.70)和 ClBDT-2Cl (Jsc=19.02 mA cm^-2，FF=0.69)都显示出更高的短路电流密度和填充因子。并且基于 HBDT-4Cl，FBDT-4Cl，ClBDT-4Cl 的器件的能量损失 Eloss 值较小，分别为 0.53、0.56 和 0.56 eV。这些器件结果说明，在核心片段引入卤素(F、Cl)在不损失电压的情况下，提高了材料的结晶性，进而提高填充因子可得到高效的受体材料。

通过 EQE 响应图谱发现基于 FBDT-4Cl:PBDB-T-2F 的器件在 300-850 nm 范围内显示了宽的光响应，其中在 560-650 nm 的范围内呈现了非常高的 EQE 值(超过 70％)，计算的积分电流为 19.04 mA cm^-2，符合电流-电压的测试的短路电流密度值误差。

如图 Fig. 3a–c 所示，在原子力显微镜(AFM)高度图三类混合膜均呈现光滑均匀的表面。HBDT-4Cl:PBDB-T-2F 混合膜表面显示相对较小的均方根粗糙度值(RMS) 2.21 nm，说明 PBDB-T-2F与 HBDT-4Cl 共混时具有良好的混溶性。FBDT-4Cl:PBDB-T-2F 和 ClBDT-4Cl:PBDB-T-2F 混合膜都显示相对较大均方根粗糙度 2.44 nm 和 2.42 nm,与 FBDT-4Cl 或 ClBDT-4Cl 结晶度的提高引起的相分离增强有关。

如 Fig. 3g–i 透射电子显微镜(TEM)图像所示，三类混合膜可以观察到相似的纤维/絮状结构，在 FBDT-4Cl:PBDB-T-2F 中形成了较好的互穿网络结构和具有非常明显的纳米级纤维状聚合物结构域，这有利于改善电荷分离状况。这些结果表明，通过二维卤代噻吩侧链策略调控可以有效地控制相分离程度和薄膜形貌。

通过掠入射广角 X 射线衍射(GIXRD)技术研究了 HBDT-4Cl:PBDB-T-2F, FBDT-4Cl:PBDB-T-2F, 和 ClBDT-4Cl:PBDB-T-2F 三种材料共混膜的形貌，从(a) (b)和(b)均呈现较为明显的(010)衍射峰，三种高效的材料具良好的结晶性以及规整的面外(face-on)取向堆积。结合面外(out-of-plane)和面内(in-plane)的切线剖面图(d) (e)，面外(out-of-plane)方向 ClBDT-4Cl:PBDB-T-2F 薄膜呈现两个衍射峰在 1.70 Å -1 和 0.30 Å -1，对应 (010) π -π 堆积和(100) 层状堆积，相干长度分别为1.41 nm 和 11.3 nm。FBDT-4Cl:PBDB-T-2F薄膜 (010)和(100) 衍射峰在1.74 Å ^-1 和 0.31 Å ^-1，对应的 π -π 堆积距离和层状堆积距离分别为 3.61 Å 和 20.1 Å，对应的相干长度分别为 1.95 nm 和 12.0 nm。相比较，FBDT-4Cl:PBDB-T-2F  表现出更强的结晶性和更好面外取向，因此，表现出增强电荷转移，并抑制了双分子复合，并获得最高的短路电流密度和高的填充因子。

• 1.   设计和合成了具有二维卤代噻吩侧链小分子受体材料 HBDT-4Cl, FBDT-4Cl 和 ClBDT-4Cl，制备的有机太阳电池光电效率达分别为 10.35%，12.36%，11.65%。

• 2.   通过聚合物骨架上精确引入氯/氯原子取代，可实现对分子能级、吸收、薄膜形貌和电荷动力学的调控，同时提升电流密度和填充因子，进而提升能量转换效率减少了能量损失。

• 3.   二维卤代共轭侧链策略是一种有效提高有机半导体光伏性能的可行方法，降低的合成成本和加强的稳定性有利于加快有机太阳电池的商业化应用。

本论文通讯作者为王金亮教授，朱晓张研究员和范海军副研究员，其中北京理工大学为第一通讯单位。该部分研究工作受到国家自然科学基金面上项目、国家海外高层次人才引进计划青年项目、北京理工大学特立青年学者计划等项目的资助。作者对能够使用上海同步辐射光源 BL14B1 线站进行掠入射 X 射线衍射实验表示感谢。

• A two-dimensional halogenated thiophene sidechain strategy for balancing Voc and Jsc and improving efficiency of non-fullerene small molecule acceptor-based organic solar cells
  Gui-Zhou Yuan, Haijun Fan*（范海军，中科院化学所）, Shi-Sheng Wan, Zhao Jiang, Yan-Qiang Liu, Kai-Kai Liu, Hai-Rui Bai, Xiaozhang Zhu*（朱晓张，中科院化学所） and Jin-Liang Wang*（王金亮，北京理工大学）
  J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 20274–20284
  http://dx.doi.org/10.1039/C9TA06311K

  

王金亮 教授

王金亮教授自 2013 年在北京理工大学独自建立课题组以来，以“单分散有机共轭大分子光电功能材料的合成和性能研究”为研究核心，在多氟代单分散宽带隙光伏给体材料、高效率含硒吩模块的窄带隙受体材料、聚集诱导荧光(AIE)材料等多种单分散大分子的高效合成以及性能调控方面做了深入地研究。至今在 J. Am. Chem. Soc.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater. 等国际著名期刊上已发表论文超过 70 篇。研究工作被Nat. Mater.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc. 等顶级刊物多次正面引用，其中 7 篇论文成为 ESI 高被引论文。

注：来源： RSC