• Oxidation of Graphene with Variable Defects: Alternately Symmetrical Escape and Self-restructuring of Carbon Rings
  Peiru Zheng, Xingfan Zhang, Yunrui Duan, Meng Yan, Robert Chapman, Yanyan Jiang*(蒋妍彦,山东大学), Hui Li*(李辉,山东大学)

  Nanoscale, 2020, 12: 10140 – 10148
  http://dx.doi.org/10.1039/C9NR10613H

  

氧化腐蚀在现今工业生产中是一个不可忽视的现象，不只金属材料的氧化腐蚀现象需要得到重视，无机材料的氧化腐蚀机理同样亟待探究。石墨烯作为近年来得到广泛应用的二维材料，因其优异的光学、电学、力学特性，在新能源电池、微纳加工及生物医学等领域大放异彩。其在室温下性能较稳定，但在高温条件下仍需面对氧化腐蚀的问题；同时氧化石墨烯同样显示出优异的理化、光电性质，并且氧化石墨烯可以通过调控所含含氧官能团的种类及数量，来调制其导电性和带隙，同样具有广泛的应用前景。此外，材料缺陷在实际生产中不可避免，二维材料中的空位、晶界等缺陷，对于其各项理化性质，包括氧化过程有极大的影响。因此，石墨烯的氧化无疑是一把双刃剑，对于石墨烯氧化机理的研究，既能为其抗氧化防腐蚀的工艺过程提供理论依据，又能为氧化石墨烯的制备提供指导。

反应力场分子动力学（ReaxFF MD）因其结合了经典分子动力学（Classical MD）与密度泛函理论（DFT）的优势，是当下探究多相理化反应的一种强有力的分子模拟手段。本文使用此方法探究了完美石墨烯（PG）及具有单空位（SVD）、多空位（MVD）及多种晶界（GB）类型的石墨烯的氧化过程，希望能为石墨烯氧化过程及氧化机理的理解提供一些新的思路。

• 通过对具有单空位缺陷的石墨烯的氧化过程的探究，发现氧化开始于空位处，空位边缘处于对称位置的碳原子一一脱离以致空位扩大，从而导致在氧化初期，空位的扩大呈对称状。

• 通过对具有多种类型晶界的石墨烯的氧化过程探究，发现氧化开始于晶界处，随着氧化过程的进行，晶界处的不规则多元碳环发生重组。

• 通过对氧化初期氧原子吸附过程的过渡态能量计算，发现在本工作探究的所有缺陷类型中，单空位具有最低的氧原子吸附势垒。

1. 氧化过程的四个标志性阶段，碳原子的对称脱离

在本工作中将单空位石墨烯的氧化过程划分为四个阶段：I. 空位的缓慢扩大；II. 空位进一步扩大导致石墨烯片断裂，同时氧气耗尽；III. 断裂成片的石墨烯进一步被二氧化碳氧化，分裂成多个碳氧化物团簇；IV. 由于缺少氧化剂，碳氧团簇在模拟盒子中游荡、分裂、重组。阶段I中空位随着碳原子被氧化脱离而不断扩大，但空位的边界形状一直保持对称状。

2. 具有多种类型晶界的石墨烯在氧化过程中发生多元碳环的重组

随着氧化的进行，规则的晶界会发生 C-C 键的断开和重连，导致多种多元碳环发生此起彼伏的重组。由于晶界处十分活跃，成为氧原子吸附的首选，因此氧化也会沿着晶界进行，最终晶界将会扩展成一个大的空位。

3. 氧原子吸附过程的过渡态能量计算

通过对比完美石墨烯与具有单空位、多空位、三种不同晶界的石墨烯的氧原子吸附过程，发现无论何种缺陷都将降低氧原子吸附的势垒，从而促进氧化过程的进行。其中单空位石墨烯吸附氧原子需要克服的势垒最低，仅为 1.56 eV，仅为完美石墨烯的一半左右。同时，氧原子在晶界上的吸附均为吸热反应，而在空位处的吸附却为放热反应，证明空位是最活跃的氧化位点。

我们利用反应力场分子动力学对完美石墨烯（PG）及具有单空位（SVD）、多空位（MVD）及多种晶界（GB）类型的石墨烯的氧化过程进行了研究。发现了单空位石墨烯在氧化初期空位扩大的对称性，以及具有晶界缺陷的石墨烯在氧化过程中多元碳环的重组现象。最后我们对氧原子的吸附过程进行了过渡态势垒计算，发现氧原子在晶界上的吸附均为吸热反应，而在空位处的吸附为放热反应，同时氧原子在单空位上的吸附所需势垒最低，是最活跃的氧化位点。本文对石墨烯的氧化机理进行了探究，以期为石墨烯的抗氧化及氧化石墨烯的制备提供新的研究思路。