金属-有机框架（MOF）是一种孔隙率可调的配位聚合物晶体，由金属离子和有机配

体组成的三维网络结构。它们独特的微/介孔结构使其具有高比表面积、大孔隙率、低密度和结构多样性等特点，这使得它们在许多应用领域具有很高的吸引力，比如气体储存和分离、催化药物递送、传感、和能量储存等。然而，由于MOFs的结晶特性，通常制备出的MOFs为粉末状，因此，它的进一步可加工性对其利用来说仍然是一个重大挑战。

近日，苏黎世联邦理工大学Tobias Keplinger教授和Javier Pérez-Ramírez教授研究团队介绍了一种广泛适用于不同树种的木材基质中原位生长MOF纳米晶的通用绿色合成方法，其关键在于通过氢氧化钠处理生成不同类型的MOF成核生长位点。

ZIF-8/木复合材料制备工艺示意图

结果表明，MOF/木材复合材料的比表面积是天然木材的130倍，对CO₂吸附能力与纯MOF相似。压缩和拉伸试验显示出MOF/木材复合材料具有优越的力学性能，超过了常见的聚合物基板的性能。该功能化策略为多功能MOF/木材基复合材料的制备提供了新路径，在环境和能源相关领域具有潜在的应用前景。

Figure 2. Cross-sectional and tangential-sectional SEM images of a,b) native beech, d,e) pretreated beech and g–k) ZIF-8/ beech composite. l) corresponding elemental maps of zinc and carbon for the ZIF-8/beech composite. m) FTIR spectra of native beech, pretreated beech and ZIF-8/beech composite. n) XRD patterns of native beech, pretreated beech, ZIF-8/beech composite and pure ZIF-8.

首先，本论文选取山毛榉作为原料（图2a、b），采用氢氧化钠溶液对木材样品进行了简单的预处理。目的在于：（i）对木材固有羧基进行离子交换，为MOF结构的生长提供成核位点；（ii）提供粗糙的纤维结构，促进了MOF与木材基底的锚定。原子力显微镜表征显示，NaOH处理能够去除木材细胞壁结构的表面层（主要是半纤维素和聚多酚木质素），暴露出纤维素的微细纤维结构。由扫描电镜和能谱图片可以看出，经过生长有ZIF-8的木材内部均匀分散的ZIF-8结构。傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）也证实了木材在NaOH预处理过程中，半纤维素被部分去除，一部分-COOH基团转化为-COONa。原位生长ZIF-8后，样品中也观测到ZIF-8和2-甲基咪唑的对应特征官能团。XRD表征显示NaOH处理并未改变木材中纤维素的晶型，原位生长后样品也呈现出木材和ZIF-8的特征峰。本论文所采用的提出的NaOH预处理相比于现有的TEMPO氧化、酯化和羧甲基化反应等方法更见的绿色和环境友好，为木材功能化利用提供了一条简单、可持续的方案。

然后，为了确定ZIF-8/山毛榉复合材料的大孔、中孔和微孔的分布情况，作者对试样进行了氩气吸附和汞孔隙率测定分析（图3）。结果表明，天然的和预处理的山毛榉木材显示出几乎可以忽略的孔隙率，而ZIF-8/山毛榉复合材料则清楚地显示出存在微孔的特征。ZIF-8/山毛榉复合材料的表面积为26 m² g^-1，是天然山毛榉的130倍，微孔体积为0.006 cm³ g^-1。与天然山毛榉相比，表面积的大幅增加证明了ZIF-8在木材中的存在，与之前的分析一致。天然和预处理的山毛榉没有微孔和中孔，复合和纯ZIF-8中均存在约0.8nm的微孔和约3nm的中孔，证实了ZIF-8在木材基质中的成功结合。从汞孔隙率测定数据可知天然木材中存在10nm、400nm、0.3μm和20μm的孔，其中前三个孔在预处理过程中减小，因为预处理后的常规真空干燥导致细胞壁收缩。因此，细胞壁和细胞腔内的纤维和管孔内的气孔减少。ZIF-8的加入保留了较大的孔隙，这表明最终ZIF-8/山毛榉复合材料具有三峰孔隙率。在纯ZIF-8中检测到的大孔（100nm和100μm）来自纳米晶之间颗粒内的孔隙率，因此，在复合材料中由于ZIF-8在木材表/内部均匀分布而未检测到。以上测试表明，ZIF-8/山毛榉是一种多模式多孔结构的复合材料，由具有不同尺寸（从微孔和中孔到大孔）的相互连接的孔组成，并且该多级孔结构可以通过修改合成方法或选取不同种类MOF及木材种类实现精确调节的目的。

为了举例说明ZIF-8/山毛榉复合材料的功能性，我们进一步评估了材料对二氧化碳的吸附能力，并将其与纯ZIF-8的吸附能力进行了比较。对于复合材料，每克ZIF-8的二氧化碳吸附量（p/p₀=1时约为48 cm³ g^-1 ZIF-8）与纯ZIF-8（p/p₀=1时≈44cm³ g^-1 ZIF-8）的吸附能力相当，复合材料中的ZIF-8尺寸和纯ZIF-8分别为420±113和460±57nm。这表明（i）ZIF-8在复合材料中得到有效利用和（ii）木材中的成核生长过程没有改变MOF的吸附能力。

随后，作者通过压缩和拉伸试验对试样的力学性能进行了表征。木材纵向压缩试验表明，预处理后的山毛榉比天然山毛榉（68 Mpa）具有更高的强度（96 Mpa），但压缩弹性模量明显降低，应变破坏值提高了3倍。说明预处理后，由于部分去除了细胞壁基质成分、木质素和半纤维素，木材变得更加柔软（图4a）。ZIF-8/山毛榉复合材料的抗压强度为100 Mpa，表现出与预处理山毛榉相似的力学性能，说明木材中ZIF-8晶体的存在对力学性能没有显著影响。在纵向拉伸试验中，天然山毛榉、预处理山毛榉和ZIF-8/山毛榉复合材料的极限拉伸应力水平相当，分别为平均值87、81和73 MPa（图4b）。应力-应变曲线显示预处理没有影响拉伸模量，表明纤维间的应力传递没有改变。木材提供了一个坚固的脚手架，为最终的复合材料提供了优良的机械性能。本研究中报道的ZIF-8/山毛榉复合材料的抗压强度和极限拉应力都大大高于先前报道的聚合物基MOF复合材料的抗压强度和极限拉伸应力（图4c，d）。

最后，作者同样证明了将本论文的合成策略拓展到其他木材树种、金属有机框架的可行性。如图5，本论文所采用的策略已成功应用于MOF-199和其他木材树种，如椴木和云杉。SEM和XRD分析都证实了MOF/木材复合材料在不同条件下制备的可行性。不同孔隙率（48%、68%和78%）的山毛榉、云杉和椴木中ZIF-8粒子的粒径分别为420nm、450nm和1μm，这是由于不同多孔树种中的浸渍和传输行为不同所致。此外，该策略同样适用于构建不同形状的MOF/木复合材料。

本论文通过在山毛榉中原位生长ZIF-8纳米晶，开发了一种绿色合成ZIF-8/山毛榉复合材料的通用策略。用氢氧化钠溶液预处理山毛榉有利于ZIF-8的有效生长。与天然山毛榉相比，合成的ZIF-8/山毛榉复合材料具有复杂的大孔、中孔和微孔网络，比表面积高130倍。通过对CO₂吸附性能的评价，发现在复合材料中嵌入ZIF-8后，可以有效地对ZIF-8负载量进行利用，保持其吸附能力。最重要的是，这种复合材料具有优异的力学性能。抗压强度和极限拉伸强度分别为100和74 MPa，远超过了当前的聚合物基MOF复合材料。此外，这种合成策略同样适用于其他MOF（如MOF-199）和木材树种（如椴木和云杉）。本论文的提供的合成策略在木质基功能材料制造方面具有巨大的潜力。