配位聚合物是由金属中心和有机配体通过配位键自组装而成的一类无机-有机杂化材料。配位聚合物的研究跨越了配位化学、有机化学、物理化学、分析化学、材料化学、晶体工程、超分子化学和拓扑学等多个学科领域。配位聚合物结合了无机材料及有机材料的特点，具有良好的可设计性及可裁剪性，可以通过对有机配体的合理设计及金属中心/金属簇的选择，获得结构可调，孔道可修饰，具有独特光、电、磁、手性等性质的框架结构。在发光、非线性光学、导电、磁性、催化、存储、吸附/分离、储能、传感、生物医学影像及药物传输等诸多领域显示了诱人的应用前景。相关研究已成为化学和材料科学的新兴研究方向与热点领域。

为了促进配位化学、配位聚合物化学及金属有机框架材料的深入发展，并全面反映国内外科学工作者在配位聚合物领域的研究进展和所做的贡献，笔者团队感到有必要出版一部比较全面、系统地反映配位聚合物研究进展的书籍，对配位聚合物的设计合成、结构特点、性能与应用的研究现状进行系统、全面地总结，为从事配位聚合物化学研究的人员提供参考。多年来笔者团队也一直从事这方面的研究工作，包括配位聚合物的设计合成、结构与性能等。在国内多个从事配位聚合物研究的课题组的大力支持下，在系统文献调研工作的基础上，笔者团队尝试编写了这本《配位聚合物化学》。

近年来，我国在配位聚合物化学领域取得了非常重要的研究进展，在国际上也具有很大影响。本书由我国当前活跃在配位聚合物领域科研一线的学者和专家撰写，旨在反映近年来我国配位聚合物化学的研究进展。《配位聚合物化学》共计240万字，分为上、下册，共三篇：合成篇、结构篇、性能与应用篇。合成篇共14 章，主要涉及配位聚合物的通用合成方法与策略、特殊结构配位聚合物的设计合成，特定组成、尺寸与功能配位聚合物的设计合成；结构篇共11 章，主要包括配位聚合物的晶体工程与拓扑结构、配位聚合物的特殊结构及特定组成配位聚合物的结构；性能与应用篇内容比较多，共20 章，内容涵盖了配位聚合物的光学性能及应用，配位聚合物的电、磁学性能及应用，配位聚合物的催化性能及应用，多孔配位聚合物的吸附性能及应用，以及配位聚合物在爆炸物安全与检测、电池材料、农药检测和去除中的应用等方面。

下面，我们简单摘取性能与应用篇章节与大家分享。

伴随人类社会工业化发展，石油煤炭等化石资源的过度消耗及由此引起的环境污染、全球变暖等问题日益引起人们的重视。在我国，应对全球气候变化及绿色低碳发展研究也已经明确写入《中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》。如何更好地开发利用环境友好的清洁能源成为首要问题。如何使氢气、甲烷等清洁能源被广泛利用，安全、有效、便捷地存储它们成为关键问题。

乙炔作为一种常见的化工气体，在高分子聚合、有机合成、电子材料制备与金属切割等方面有着广泛的用途。但是乙炔稳定性差，易燃易爆，室温下其安全压缩极限为0.2MPa。我们研究团队于2015 年报道了一例具有优秀乙炔存储性能的MOF FJI-H8。基于前期报道的MOF 对乙炔吸附的有益信息，我们首先有针对性地设计合成了一个多羧酸配体3,3,5,5-四(3,5-二苯甲酸)-4,4-二甲氧基-联苯（H₈tddb），采用H₈tddb 与Cu(NO₃)₂ 反应得到了一个具有全新结构特点的MOF FJI-H8，其化学式为[Cu₄(tddb)·(H₂O)₄]_n·(solvent)_x，正如我们预料的，FJI-H8 结构中含有3 种类型的多面体纳米笼，分别为正常立方八面笼（Cage-A）、扭曲八面体（Cage-B）与扭曲立方八面体（Cage-C）（图1）。

图1　FJI-H8 的结构图。（a）FJI-H8 中三种类型的笼；（b）三种配位多面体笼的结合

Cage-A 由8 个桨轮双核铜次级构筑单元与4 个tddb 配体构建，其孔径大约为15Å。另外，8 个开放Cu 位点指向笼的中心，可以直接与内部的气体分子相互作用，从而提升气体吸附能力。Cage-B 由4 个双核铜单元和2 个1/2 配体组成，孔径约为8Å。Cage-C 的12 个顶点分别包括中心的8 个双核铜单元和4 个1/2 配体，孔径约为12Å。整体来讲，Cage-A 由6 个Cage-C 通过6个正交面及8 个Cage-B 经由8 个三角面而连接。类似地，Cage-C 由6 个Cage-A 经6 个正交面和8 个Cage-B 共享8 个间苯二甲酸部分而连接。然而Cage-B 则是由4 个Cage-A 经4 个三角面和4 个Cage-C通过共享4 个苯二羧酸部分连接而成，最终形成了3 个笼相互贯穿的三维多孔结构。需要注意的是，在FJI-H8 中含有2 种双核铜单元，因为双核铜节点与配体中心的距离稍有不同，所以将这2 种双核铜简化为2 种类型的四连接节点。tddb 简化为1 个八连接节点后，整个FJI-H8 结构可以认为是一个罕见的(4, 4, 8)-c URJ 网络。可以看出，FJI-H8 金属位点丰富，并且孔洞大小适中，非常有利于乙炔的吸附。

配位聚合物（coordination polymers，CP）是由无机金属中心与有机配体通过配位键以自组装方式连接形成的一类化合物。金属有机框架（metal-organic framework，MOF）作为配位聚合物的一种，因具有高度的结晶性、多变的结构、可调的孔道结构、高的比表面积和孔隙率等丰富的特征及由此产生的多样的理化性质，已经在气体吸附与分离、催化、药物运输、荧光、传感、质子传导等领域展现出诱人的应用前景。近年来，以MOF 为前驱体制备的各种多孔纳米材料在电化学能源储存与转换领域更是掀起了研究热潮，将MOF 化合物的应用推至新的高度。

石墨是LIB 最常用的负极材料，但是实际应用却受限于较低的理论比容量（372mA·h/g）。因此，大量的研究集中于设计合成能够提高比容量的负极材料。如前所述，MOF 作为前驱体，通过碳化能够得到多孔碳、金属氧化物、金属氧化物-碳复合材料，因此也被作为很有潜力的LIB负极材料受到关注。有研究表明，该材料在电流密度100mA/g 条件下循环50 周后比容量高达2132mA·h/g，甚至增加电流密度至5A/g，循环1000 周后比容量仍然保持为785mA·h/g［图2（a）］。同时，通过DFT 计算发现类石墨烯边缘掺杂的氮原子能够提供额外的锂储存容量［图2（b）］。

图2　（a）氮掺杂类石墨烯纳米颗粒在100mA/g（左）和5mA/g（右）电流密度下的循环性能曲线；（b）二维石墨烯内部大孔（左）和八个锂原子储存在空间中（右）的简化模型

最近，又有研究表明，当作为LIB 负极材料时，PNC@Gr 表现出高的比容量、显著的倍率性能及良好的循环稳定性。优异的性能归因于独特的类三明治结构及高氮含量。首先，嵌入石墨烯的碳材料增大了比表面积，有利于产生大规模的电极/电解液界面；其次，石墨烯的存在既能提高导电性，又能在长周期循环过程中降低团聚；最后，高氮掺杂在进一步增强电化学反应活性的同时也提供了更多活性位点以方便锂的储存。同样地，ZIF-8也被用于制备类似笼状的Si@C 多孔材料，研究发现，该结构能够很好地缓解Si 的体积变化，同时也提供了更多的位点便于Li+的插入。因此PNC@Gr 表现出高的比容量及良好的循环稳定性。

寻找能够储存和利用绿色能源的新颖材料来实现低碳经济及可持续发展已经成为材料科学界的重要任务之一。CP，尤其是MOF 的出现很好地将该项研究推向一个新的高度。通过改变金属离子（簇）及有机配体的种类，能够合成集多种性能于一体的MOF 材料。近年来，基于MOF 前驱体的衍生纳米材料，如多孔碳材料、金属氧化物和金属氧化物@碳复合材料等，已经被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、锂-氧电池、锂-硫电池、钠离子电池、太阳能电池及燃料电池等能源储存与转换领域。由于金属离子和有机配体的存在，MOF 非常适合作为前驱体或自牺牲模板合成上述所涉及的纳米材料，甚至可继承高比表面积、可控结构、大的孔体积及可调孔结构等MOF 本身固有的结构特征，因此具有很大的潜力。

值得注意的是，MOF 的部分多孔结构可能在碳化处理后发生坍塌，从而导致比表面积和孔体积的降低。解决这一问题的有效方法是向MOF 结构中引入客体分子，使其作为模板来保持MOF 的孔结构。碳化后，客体分子可以通过酸蚀刻方法除去。此外，采用低沸点金属或簇的MOF 为前驱体及模板也是一种有效的途径。

同时，合成MOF 的过程中引入N、S、P 等杂原子至有机配体，或碳化过程中额外加入N 源、S 源及P 源，提供了一种制备杂原子掺杂的MOF 衍生材料的有效途径。引入杂原子能够修饰碳的电子及几何结构，结构的改变进一步引起自旋及电荷密度的不均匀分布，进而产生更多的缺陷。掺杂原子与缺陷之间的协同作用则极大地提高了电极材料的性能。

此外，碳材料的高度石墨化可以促进电子的转移速率，提高材料导电性。然而，MOF 热解过程中加热温度过高会引起多孔结构和碳-杂原子键的破坏。因此，引入Fe、Mn、Ni 等金属催化剂能够在相对低的温度下（＜1000℃）增加碳的石墨化程度，这被认为是制备高度石墨化碳材料的有效方法。此外，MOF 前驱体的形貌、尺寸的调控及形成机理的探索是未来需要进一步解决的问题。