"次级配位环境"是近期金属有机化学中的一个热门概念。从底物活化的角度来看，与过渡金属直接相连的原子/基团可视为金属的初级配位环境（primary coordination sphere），而不与过渡金属直接相连、但与底物有相互作用的原子/基团可视为金属的次级配位环境（secondary coordination sphere）。次级配位环境可以对底物的活化起到重要的调控作用。在自然界，生物酶可利用次级配位环境（如氢键等）实现温和条件下对重要小分子（如H₂、N₂、CO₂等）的高效活化。

当前金属有机化学研究中主要侧重含碱性位点（如胺）的次级配位环境对底物活化过程的调控，而对酸性位点作为次级配位环境的研究则较少，后者主要为氢键作用。由于作为氢键供体的质子通常具有一定的酸性（如羟基-OH，上图左侧），因此难于稳定低价金属配合物（容易发生质子还原反应），而主要用于稳定相对高价的金属配合物。解决这一问题的策略在于发展不易被还原的氢键供体。密歇根大学Szymczak课题组（我之前做博后的课题组）提出由于氟的吸电子性，使得-CF2H基团具有一定的酸性，因此有望成为对还原过程稳定的氢键供体（上图右侧）。

首先他们研究了这类含-CF2H基团的phen配体与Pd的配位化学（上图）。（1）该配体的PdX2 （X = F, Cl, Br）配合物中均可观察到X离子与-CF2H质子的氢键作用，表现为-CF2H的氢谱化学位移由配位前的7.01 ppm变为配位后的>8.3 ppm；对LPdF2配合物，氢谱还可看到-CF2H的质子被Pd-F的氟原子裂分（J = 25 Hz）；LPdCl2配合物的单晶衍射结果表明-CF2H的碳原子与Pd-Cl中的氯原子距离为3.15A，小于碳与氯的共价半径之和，推测这么短的距离是由氢键引起的。（2）该配合物与Pd2(dba)3反应生成零价配合物LPd(dba)，该配合物不稳定；但是作者对比了-OH修饰的phen配体，发现它与Pd2(dba)3反应时迅速得到黑色沉淀。说明-CF2H修饰的配体比-OH修饰的配体在稳定低价金属方面具有一定的优势。

随后他们研究了这类含-CF2H基团的phen配体与Ni的配位化学。作者将-CF2H修饰的phen配体与Ni(COD)2反应，推测得到LNi(COD)配合物，其UV-VIS吸收峰与结构类似的配合物(bpy)Ni(COD)类似。该配合物室温可稳定20小时左右，而-OH修饰的phen配体稳定的类似配合物室温1小时即变坏，再次表明-CF2H修饰的配体比-OH修饰的配体在稳定低价金属方面具有一定的优势。

此外，作者还做了大量的分析讨论，包括计算化学、核磁数据分析、模型配合物对比，等等。这些讨论对提升文章的深度起到了非常重要的作用，我们在此不做介绍。

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